仪器分析教程--气相色谱法

第9章气相色谱法（GC）GasChromatography9.1色谱法概述9.2气相色谱的分析过程与原理9.1色谱法概述9.1.1茨维特实验茨维特实验装置:当石油醚携带菠菜叶色素混合物流经碳酸钙粉末时，由于各种叶色素分子在结构和性质上的差异，它们在石油醚中的溶解能力的大小各不相同。另一方面，菠菜叶色素混合物中的各个组分与碳酸钙粉末之间产生的作用力的形式、强弱也有所不同；因此它们随着石油醚向下移动的速度有一定差别。当它们在流动相和固定相之间经过反复多次的分配平衡后，就逐渐形成了分开的色带——色谱，然后按一定顺序先后从固定相中流出。互不相溶的两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。由茨维特实验，可以总结出色谱法的特点：（1）有互不相溶的两相：固定相和流动相；（2）一相经过另一相运动；（3）混合物在两相间反复分配而分离。经典的色谱法是一种分离技术。复杂混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱分离柱中的两相间反复进行着的分配过程。现代色谱法已仪器化，是既能分离混合物，又能进行定性、定量分析的现代仪器分析方法。9.1.2色谱法分类（一）按流动相（mobilephase）和固定相（stationaryphase）的状态分类气相色谱（GC）：流动相为气体的色谱法。若固定相为固体，又叫气固色谱（GSC）；若固定相为液体，则叫气液色谱（GLC）。液相色谱（LC）：流动相为液体的色谱法。若固定相为固体，又叫液固色谱（LSC）；若固定相为液体，则叫液液色谱（LLC）。（二）按固定相的形式分类柱色谱（填充柱色谱和毛细柱色谱）纸色谱，薄层色谱。（三）按分离原理分类如吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱等等。8.1.3色谱法的发展过程1906年，茨维特实验；1941年，硅胶柱分离氨基酸混合物；1952年，创立气液色谱法和塔板理论；色谱检测器的应用；1956年，提出速率理论；色谱法的发展过程1956年，毛细管柱色谱；1957年，气相色谱－质谱联用；1971年，气相色谱－微机联用；1965年后，高效液相色谱的出现；当前色谱仪的发展趋势是：多功能化、联用化、计算机化、智能化、微型化等。气相色谱仪：液相色谱仪：8.1.4气相色谱法的特点（1）分离效率高。复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）分析灵敏度高。可以检测出ng.g-1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。气相色谱法的特点（4）应用范围广。适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。（5）局限性：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析；单独对被分离组分的定性较为困难。8.2气相色谱分析过程与原理8.2.1气相色谱分析流程GC是用气体作流动相的色谱法。作为流动相的气体叫载气，它是对样品和固定相呈惰性，专门用来载送样品的气体。通常用H2、N2、Ar、He等气体作载气。GC分析过程是：载气载送样品经过色谱柱中的固定相，使样品中的各组分分离，然后再分别检出。气相色谱分析流程如下所示：由此可知，气相色谱仪有六大基本系统：气路系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测系统、记录系统、温控系统。压力表色谱柱减压阀净化干燥管流量调节阀记录仪检测器放大器进样系统载气钢瓶▼流量计色谱柱放空9.2.2气相色谱仪的基本系统简介（一）气路系统：包括气源、净化干燥管、载气流速控制阀门、流量计、各种管线等。单柱单气路：补偿式双柱双气路：（二）进样系统：由进样器及气化室组成。（1）进样器微量注射器旋转式六通阀（2）气化室结构示意图：（三）分离系统（色谱柱）填充柱（填充固定相），毛细管柱（内壁涂有固定液）。（四）检测系统：由各种检测器（如热导检测器、氢火焰检测器）及控制装置组成。（五）记录系统：放大器、记录仪或数据处理装置。（六）温控系统：有三套独立的温控装置分别对柱室、气化室、检测器进行温度控制。9.2.3气相色谱分析的基本原理气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱:分为气固色谱和气液色谱。气固色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒，它们对试样中各组分的吸附能力的不同。气液色谱的固定相:由担体和固定液所组成，固定液对试样中各组分的溶解能力不同。9.2.3气相色谱分析的基本原理（一）组分在两相间的分配气相色谱固定相对样品中的各个组分有不同的吸附能力或溶解能力。当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。由于组分分子的热运动和载气的不断冲洗，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附出来。挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。随着载气的流动，溶解－挥发，或吸附－脱附的过程反复地在色谱柱内进行。组分在固定相和流动相间发生的吸附－脱附，或溶解－挥发的过程叫做分配过程。在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示。组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度KK＝cS/cM在一定温度、压力下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；反之，K越小，则出峰越快。K的大小主要取决于组分和固定相的性质，以及柱温、柱压等条件。试样中的各组分具有不同的K值是GC分离的基础；选择适宜的固定相可以使样品中每一组分在两相间的分配系数K不同，从而可改善分离效果；若某组分的K＝0，表明它不会被固定相保留，将最先流出。（二）色谱分离的基本原理如果试样中的各组分在色谱两相间有不同的分配系数，当两相作相对运动时，各组分在两相间反复多次分配，最后彼此分离。色谱分离的关键：（1）各组分的K不相同；（2）分配次数足够多。当分离对象确定后，欲使各组分的K不同，就应选择适当的固定相；要想分配次数足够多，就应该选择恰当的分离操作条件，提高柱效率。9.3气相色谱固定相第9章气相色谱法（GC）GasChromatography9.3气相色谱固定相可分为固体固定相、液体固定相和特殊固定相三类。9.3.1固体固定相（一）固体吸附剂活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。固体吸附剂固定相的特点：（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）制备重现性差，同一种吸附剂，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）表面结构不均匀，有较多的活性吸附中心。（5）使用方便。（二）聚合物固定相高分子多孔微球（GDX系列）：为新型的有机合成固定相，苯乙烯与二乙烯苯共聚，同时引入带有特殊官能团的单体。其性能优越，分离效果好。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体、醇类、低级胺类、高沸点化合物等等的分析。9.3.2液体固定相在气液色谱中，液体固定相包括固定液和担体两部分。必须先将固定液涂渍在担体的表面，然后再装入色谱柱中使用。（一）担体（载体）：用来承担固定液的化学惰性的多孔性固体颗粒。担体应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀，粒度适当，化学惰性，热稳定性好，机械强度高，吸附活性弱。常用担体可分为硅藻土类和非硅藻土类两类。（1）硅藻土类担体红色担体：孔径较小，机械强度较高，比表面积较大，有较多活性吸附中心；适宜涂渍非极性固定液，分离非极性或弱极性组分，不宜高温分析。白色担体：颗粒疏松，孔径较大，机械强度较差，表面积较小，活性吸附中心较少，适宜分离极性组分的试样。若固定液用量少，则必须对硅藻土类担体进行预处理：酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等。（2）非硅藻土类担体种类较多，包括：玻璃微球、石英微球、素瓷、氟担体、高分子多孔微球等。特点：大多比表面较小，耐腐蚀，常用于特殊分析。表常用气液色谱担体种类担体名称特点及用途生产厂家红色硅藻土担体201红色担体301釉化红色担体6201红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由201釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101白色担体101酸洗101硅烷化白色担体102白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积0.02m2/g,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积10.5m2/g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂（3）担体的选择液担比：在固定相中，固定液与担体的质量比。液担比一般约为0.05％～30％。对于强极性组分和高沸点组分，应选择比表面较小的担体；如果液担比较小，可选用比表面较小的担体；对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。（二）固定液固定液：主要为一些高沸点有机化合物。固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。对固定液的要求：选择性好，应对被分离试样中的各组分具有不同的适当的溶解能力；沸点高，挥发性小，热稳定性好；化学稳定性好，不与被分离组分发生不可逆的化学反应。（1）组分与固定液分子间的相互作用各种组分能溶解于固定液中，且溶解能力不同，是由于组分和固定液分子间存在着相互作用力，并且作用力的形式或大小各不相同。这些作用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键力、某些特殊作用力等等。几个重要的概念：极性分子和非极性分子极性偶极和偶极矩极化组分与固定液分子间的作用力的形式：（A）定向力（B）诱导力（C）色散力（D）氢键力（E）电子给与－电子接受作用力（F）某些特殊作用力（2）固定液的特征及分类（A）固定液的本质特征极性是固定液的最本质的特征。用极性可以描述和区别固定液的分离性能。（B）按固定液的相对极性分类1959年，Rohrschneider提出了固定液的相对极性的五级分度法。角鲨烷柱β，β’－氧二丙腈柱待测固定液柱探测物：正丁烷丁二烯规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为0，β，β’—氧二丙腈的相对极性为100。将0～100之间分成5级，每20为1级，非极性固定液为0或－1，弱极性固定液为＋1、＋2，中等极性固定液为＋3，强极性固定液为＋4、＋5。固定液名称商品牌号使用温度（最高）℃溶剂相对极性麦氏常数总和分析对象（参考）1、角鲨烷（异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松LAPL300苯—143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、苯基10%甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、苯基（20%）甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、苯基（50%）甲基聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、邻苯二甲酸二壬酯DNP130乙醚+29、三氟丙基甲基聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、丁二酸二乙二醇聚酯DEGS225氯仿氢键3430（C）按固定液的特征常数分类罗氏特征常数：选用五种不同探测物，分别通过角鲨烷标准柱和待测固定液柱，测得其保留指数，利用同一探测物在待测柱与标准柱上的保留指数的差值的1％来标度待测固定液的极性，可得出5种罗氏常数，分别代表了探测物与固定液分子间的不同形式的作用力。罗氏常数值越大，该种作用力就越强。角鲨烷柱待测固定液柱五种不同探测物：苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶麦氏常数：1970年，麦克雷诺对罗氏常数做了改进：以苯、丁醇、2－戊酮、硝基丙烷、吡啶