高分子材料基础―第5章 功能高分子材料

河北工业大学高分子研究所第5章功能高分子材料(MaterialsofFunctionalPolymers)河北工业大学高分子研究所5.1概述5.1.1功能高分子材料的内容和分类一、定义二、研究的内容功能高分子材料研究的主要内容是聚合物结构或骨架、功能性基团、分子组成以及材料的宏观结构形态与材料功能间的关系，具体包括功能高分子材料的制备、化学与物理结构、性能与机理研究等。其研究的主要目的是探求聚合物结构与功能间的关系，并以此作为理论基础，指导开发功能更强更新的高分子材料。功能高分子材料是指具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。河北工业大学高分子研究所三、分类反应型功能高分子，如：高分子试剂、高分子催化剂、离子交换树脂、螯合树脂等；光敏高分子，如：光刻胶、光稳定剂、光导材料、光致变色材料、光电材料等；电磁功能高分子材料，如：导电及超导电高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子驻极体、磁功能高分子材料等；吸附型高分子材料，如：高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性树脂等；膜型高分子材料，如：分离膜、缓释膜和其它半透膜高分子材料等。河北工业大学高分子研究所5.1.2功能高分子材料的结构与设计5.1.2.1功能高分子材料的结构与性能功能高分子材料中官能团所起的作用一般可归纳为以下四种。（1）官能团的性质对材料的功能起主要作用功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用，高分子骨架仅仅是“载体”，如高分子氧化剂中的过氧酸基；电活性聚合物中具有电显示功能的N、N二取代联吡啶结构；侧链聚合物液晶中的侧链；离子交换树脂中的季铵盐和磺酸基等就属于这类官能团，这些官能团在小分子中常常也有类似的作用。河北工业大学高分子研究所（2）官能团与聚合物骨架的协同作用有些功能高分子的“功能”是通过官能团与聚合物骨架结合才能发挥作用。如用于固相合成的高分子载体聚对氯甲基苯乙烯，在固相合成中，甲基氯与小分子，如氨基酸等进行酯化反应生成芳香酯，小分子试剂通过酯化被固化到聚合物载体上成为固化试剂。氯甲基官能团和聚合物骨架间的协同作用，使该反应得以在固相中进行。（3）聚合物骨架本身具有官能团的作用聚合物骨架与官能团在形态上不可区分，官能团是聚合物骨架的一部分。如主链型聚合物液晶和导电聚合物，如苯乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物等，这些聚合物的线性共轭结构既是高分子骨架的一部分，又对导电过程起主要作用。河北工业大学高分子研究所（4）官能团起辅助作用聚合物骨架是实现“功能”的主体，其中所谓的官能团仅仅起辅助作用。例如，在主链型液晶聚合物中的芳香环上引入一定体积的取代基用于降低玻璃化转变温度，这一基团仅起降低使用温度的目的，而与其“液晶”功能无关；在高分子膜材料中引入极性基团以改变其浸润性等。总之，这类官能团的引入仅用于改善材料的溶解性、浸润性、降低玻璃化转变温度和提高强度等，不是功能高分子的“主体功能”。河北工业大学高分子研究所5.1.2.２功能高分子的设计与制备功能高分子的设计思路和设计方法是制备功能高分子材料的基础，在很大程度上决定了制备的成功与否。功能高分子材料的研究始终围绕着两个中心任务：其一是怎样的分子结构、组成才能具有其特有的功能，即功能高分子结构模型或机理的构建；其二是用什么方法或途径来合成或制备功能高分子材料。功能高分子材料中聚合物骨架与官能团是实现其特殊功能的关键因素，为此了解聚合物骨架和各官能团的作用是功能高分子设计的基础。那么用什么手段或方法来实现目标分子结构即怎样合成或制备，则属于制备工艺设计或合成方法设计。因此，本节主要介绍一些具有代表性的功能高分子的基本设计思路、设计方法以及制备方法。河北工业大学高分子研究所（1）以小分子的官能团为设计基础当小分子材料具备所需要的主要功能时，为了克服小分子材料的不如意之处，对已知功能的小分子进行高分子化，使小分子的功能与高分子结构或骨架的性能相结合，以期开发出新的功能高分子材料。这种功能性小分子高分子化的制备或合成方法主要可采用两种途径：一是使含有功能基的小分子成为可聚合的单体，通过单体小分子的加聚或缩聚等反应制取；二是将特定官能团引入到现有的高分子结构中去。小分子经高分子化后，所产生的高分子化效应主要表现在以下几个方面：材料的挥发性、溶解性下降，稳定性提高。例如：将小分子液晶与高分子链连接形成高分子液晶后，可克服小分子液晶流动性强、不易加工处理的欠缺，扩大其使用范围。将小分子染料制成高分子染料后可以减少流失，提高色牢度。将小分子经过高分子化后，还可将某些小分子在液相中的用途或功能拓宽到固相中，如将液相显色剂转变为固相显色剂；将液相反应活性点转变为固相反应活性点等。河北工业大学高分子研究所采用功能基单体聚合方法的特点：功能基在分子链上分布均匀，含量高。但是，功能基单体合成比较困难，价格较贵，在合成中一般需要保护功能基。采用小分子与高分子结构反应方法的特点：高分子结构或骨架现成，供选择的高分子载体品种多，价格相对低。但是，小分子与高分子载体进行高分子化反应时，不能百分之百地完成，功能基在高分子链上的分布不均匀。因此，以功能小分子为基础设计功能高分子的基本原则是：一是高分子化过程应尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如功能基；二是引入的高分子骨架应不破坏或有利于小分子原有功能的发挥，且能尽量弥补小分子的不足。河北工业大学高分子研究所单一的小分子或单一的聚合物骨架都不具备某种特殊的功能，但是将特定的小分子与高分子骨架结合制成高分子材料后，其具备一定的功能性，这种现象称为协同作用。目前，小分子与高分子骨架的协同作用机理尚不十分清楚。有关设计思路主要为利用功能基与高分子骨架的邻位协同作用和利用高分子骨架的空间位阻作用。（2）利用小分子与聚合物结构或骨架的协同作用进行设计（3）功能高分子材料的复合及现有功能的拓展将两种或两种以上具有不同功能的高分子材料进行复合，制成复合型功能高分子材料。例如：通过特殊加工工艺，改变聚合物分子的排列结构、结晶状态和使其微孔化等，来赋予高分子膜等材料的分离功能、渗透功能。河北工业大学高分子研究所5.1.３功能高分子材料的研究意义纵观高分子材料的发展历史，功能高分子材料是高分子材料领域中发展最快、具有重要理论研究和实际应用意义的新领域，对国民经济的发展具有十分重要的战略意义。功能高分子材料以其特殊的电学、光学、医学、仿生学等诸多物理化学性质构成功能材料学科研究的主要组成部分，功能高分子材料的研究必将为人类探寻和提供更多更好的具有高附加值的各种新型材料，这些材料将有力地促进高技术的发展。当今世界各国实力竞争的实质是国家科学技术水平的竞争，因此，研究、利用与开发功能高分子材料，对于开发新材料、促进科技进步、增强国民经济实力都具有非常重要和深远的战略意义。河北工业大学高分子研究所5.2高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料又称为超级吸水高分子或超级吸水剂，其含有很强的亲水性基团，并有一定的交联度，既不溶于水，也不溶于有机溶剂，但是与水接触后在很短时间内能够溶胀，可吸收比自身重几百倍至几千倍的水，且保水能力极强。1968年，美国的Fanta等用硝酸铈铵为引发剂，在淀粉上接枝PAN制备出最早的高吸水性树脂，高吸水性树脂的产品及商品化始于20世纪80年代初，日本占总产量的一半，其中90％左右用于卫生材料。5.2.1定义河北工业大学高分子研究所5.2.2种类与特征高吸水性树脂的种类主要有天然高分子改性体系及合成树脂体系，主要品种有淀粉一丙烯腈、羧甲基纤维素、藻酸盐、聚丙烯酸盐、醋酸乙烯—丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯、聚烯烃等。高吸水性树脂的形状有粉末、膜及纤维状等。™天然高分子改性的高吸水性树脂主要以纤维素和淀粉为主要原料，用有机高分子单体进行改性得到，其特点是生产成本低、吸水能力高，产品具有生物降解性，但生产过程较复杂，产品容易变质。™合成高吸水性树脂生产工艺简单，产品质量比较稳定，但成本较高，树脂吸水率偏低，缺乏生物降解性。河北工业大学高分子研究所5.2.3制备5.2.3.1淀粉体系高吸水性树脂的制备普通的淀粉的形状为颗粒状，包括圆形、椭圆形和三角形。淀粉的相对密度为1.6，不溶于水，冷水中搅拌可形成淀粉乳。继续加热可吸水溶胀，温度升高，吸水量和粘度增大，最后淀粉彻底解体，分子全部进入溶液即淀粉发生糊化。淀粉能够与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、苯乙烯等高分子单体发生接枝共聚制成以淀粉为主链的共聚物。（1）淀粉—丙烯腈接枝共聚淀粉—丙烯腈接枝共聚物是第一个工业化的高吸水性树脂，商品名为SuperSluper。其制备方法是在低于90℃的条件下将淀粉糊化，然后冷却到25℃，再加入丙烯腈，采用硝酸铈（四价）铵为催化剂，在30℃以上进行接枝共聚反应。共聚产物在强碱作用下加水分解，将接枝的PAN部分转变成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠，最后精制、干燥得到产品。反应式如下：河北工业大学高分子研究所把溶剂水换成水与甲醇的混合溶剂后，上述操作比较容易进行。除铈（四价）引发剂外，还有三价锰盐［Ｍｎ（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）３］３－和Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２＋盐。除化学引发剂外，还有Co60、γ—射线引发等。除丙烯腈有机单体外，还有其它丙烯基单体，如丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯等都可与淀粉接枝共聚，接枝效率以前两个最高。河北工业大学高分子研究所（2）淀粉—混合单体共聚除了淀粉、丙烯腈外，还可加入第二种单体在淀粉链上接枝共聚。如将α-丙烯酰胺-２-甲基丙烷磺酸（AASO3H）与丙烯腈混合，与玉米淀粉进行接枝共聚制成共聚物，其吸收能力（吸水、尿等）均比单独使用丙烯腈要高。最高可达5300倍，且皂化时间低于40min，比原来节省时间一半以上。（3）淀粉或交联淀粉—聚丙烯酸钠接枝共聚淀粉与聚丙烯酸钠水溶液加热混炼得到接枝共聚物，以混炼加热代替引发剂。河北工业大学高分子研究所5.2.3.２合成树脂类高吸水性树脂的制备（1）聚丙烯酸体系如甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯的共聚物在碱的作用下加压水解，形成相应的羧基和羟基，制成高吸水剂。（2）聚丙烯腈体系如82％丙烯腈、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺共聚物的纺丝，浸渍于浓硫酸中，干燥后得到高吸水性树脂。（3）改性聚乙烯醇PVA与粉状酸酐（如马来酸酐、苯酐等）反应制成改性PVA高吸水性树脂。如将马来酸酐溶于溶剂中，然后加入PVA粉末，加热、搅拌进行非均相反应，是PVA上的部分羟基酯化引入羧基，再用碱处理得到高吸水性的聚乙烯醇树脂。河北工业大学高分子研究所5.2.4高吸水性树脂的吸水机理与应用5.2.4.1吸水机理高吸水性树脂的吸水过程是通过很弱的化学键进行的。高吸水性树脂的吸水机理与相应的分子结构有关，大多数高分子吸水树脂的结构属于立体三维网状结构，在网状结构中分布许多离子基团，水分子进入网状结构后形成氢键，从而能够被牢固地吸附于网内。由于网状结构具有较好的弹性，因此能够具有较高的吸水能力。河北工业大学高分子研究所高吸水性树脂用途广泛，用于多种领域：™在卫生及医疗领域，制成妇女卫生巾、尿布，医用敷贴膏用于润湿、药物缓释等；™在农业上，作为土壤改良剂与保水剂，将保水保温高吸水性树脂与土壤混合，改善土壤的团粒结构，增加透水、透气性等，有利于作物生长，节约灌溉用水。例如：法国将高吸水性树脂与土壤混合制成“水合土”，在沙漠中试种庄稼。™在化工、建筑及日化等领域可作为脱水剂、增稠剂，水封材料、堵漏剂、固化剂、防雾剂、保鲜剂等。此外，它还具有将化学能转变成机械能的功能，可用于制备相应的机械装置，也可用以制成pH传感器等测量设备。5.2.4.2应用河北工业大学高分子研究所5.3高分子感光材料5.3.1感光性高分子概念感光性高分子又称为感光性树脂，是具有感光性质的高分子物质。高分子的感光现象是指高分子吸收了光能量后，分子内产生化学的或结构的变化，如降解、交联、重排等。吸收光的过程可能是借助于其它感光性低分子物（光敏剂），当光敏剂吸收光能后再引发高分子物的化学变化。河北工业大学高分子研究所感光性高分子根据光照后物性的变化，可分为：光致溶化型、光致不溶化型、光降解型、光导电型、光致变色性型等。