锂离子电池碳负极材料简介

2010年7月1日锂离子电池碳负极材料简介TEL：18947855000Email：[e-mail]2010年7月1日提纲•一、锂离子电池负极材料概述•二、碳负极材料概述•三、石墨负极材料标准及生产现状•四、石墨负极材料工艺及测试概况2010年7月1日一、锂离子电池负极材料概述2010年7月1日1负极材料的分类•碳材料–MCMB（——CarbonousMesophaseMicro-spheres）–人造石墨–天然石墨–硬碳–纳米碳•非碳材料–钛酸锂–Si–Sn–过渡族金属氧化物2010年7月1日中间相碳微球MCMB•主要供应商：JFEChemical（日本），杉杉科技•主要采购商：Sony，力神•沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状物•性能指标：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒径(µm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360•优点：非常优秀的循环性能•缺点：非常高的成本，容量较低2010年7月1日人造石墨•主要供应商：日立化学（日本），杉杉科技，贝特瑞•主要采购商：三洋，LG化学，三星SDI，ATL，比克，松下•无定形碳进行石墨化得到的材料•性能指标：日立MAG系列：高度石墨化，多孔结构，比容量360mAh/g，市场占有率40%•优点：优秀的循环性能，主要用于高端锂离子电池•缺点：较高的成本2010年7月1日天然鳞片石墨•主要供应商：NipponCarbon（日本），贝特瑞•主要采购商：三星SDI，LG化学，松下，三洋，比亚迪，比克•天然鳞片石墨采选、筛分、提纯及后续改性得到的材料•典型产品：贝特瑞818，168•优点：价格低廉，占领中低端市场•缺点：循环性能比略差于人造石墨2010年7月1日硬碳•主要供应商：吴羽化学（日本，KurehaCorp.）•主要采购商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化学•由树脂和有机聚合物碳化得到的难石墨化的材料•性能指标：酚醛树脂热解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇热解碳比容量约400mAh/g•优点：高容量，快速充放电能力。少量用于混合动力汽车锂离子电池•缺点：没有充放电平台，首次效率低2010年7月1日LTO[Li]8a[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e+e−+Li+↔[Li2]16c[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32eSnSn+xe−+xLi+↔LixSn(x≤4.4)SnOx+2xe−+2xLi+→xLi2O+SnSiSi+xe−+xLi+↔LixSi(x≤4.4)MOxMOx+2xLi++2xe−↔xLi2O+M非碳负极材料负极材料比容量（mAh/g）Li4Ti5O12理论175Sn理论992Si理论4200MOx200-10002010年7月1日Si----下一代负极材料18650电芯2.6Ah2.8Ah3.0Ah更高容量(2010)三洋LCO/MAGE(4.3V)LCO-NMC/MAGE(?)LCO-NMC/MAGEnew(?3.2Ah)LCO-NMC/Si粉松下LCO-NMC/MAGE(2.9Ah)LNO/ICG-TC(3.1Ah)LNO/ICG-TC(3.6Ah)LNO/Si基合金三星SDILCO-NMC/MAGELCO/MAGE(3.0Ah,4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/SiO2-SiLG化学LCO-NMC/MAGELCO-NMC/MAGnew(4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/Si基合金2010年7月1日负极材料比容量（mAh/g）研究/市场状态主要特点焦炭200-230基本淘汰比容量较低MCMB280-360市场份额逐渐减少比容量较低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大电流性能好人造石墨理论372商用主流充放电电位低，性能优秀，成本高天然石墨理论372商用主流充放电电位低，性能较优秀，成本低纳米碳200-1000在研首次效率低，几乎没有充放电平台，需要较多的粘结剂，体积比容量较低Li4Ti5O12理论175少量商用充放电平台性能出色，结构稳定，安全性好。比容量低，电压平台高Sn理论992少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低Si理论4200少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低过渡族金属氧化物200-1000在研首次效率较低，充放电电位高，锂离子脱嵌时基本无平台2负极材料的综合对比2010年7月1日二、碳负极材料概述2010年7月1日1碳负极材料分类一级分类二级分类三级分类备注石墨类天然石墨鳞片石墨经改性人造石墨超高功率石墨针状焦普通石墨普通焦中间相类MCMB经石墨化无定形碳类软碳针状焦普通焦硬碳树脂类、植物类、酒糟类、竹碳类等天然石墨超高石墨普通石墨中间相小球体软碳类稻壳类花粉类树脂类竹炭类酒糟类2010年7月1日•混批•分级•前驱体包覆•炭化•球化整形•风选分级2各种碳负极工艺流程粉体工程改性成品鳞片石墨•混批•分级•球化整形•风选分级粉体工程成品人造石墨•混批•分级•石墨化•提纯•球化整形•风选分级粉体工程改性成品无定形软碳2010年7月1日例：粉体工程的微观变化。鳞片石墨核壳结构鳞片石墨核壳结构鳞片石墨球形鳞片石墨ShellCore2010年7月1日3石墨类负极材料外观•外观为灰黑或钢黑,有金属光泽的粉末。微观外观2010年7月1日4碳负极材料储锂机理及比容量石墨层间化合物机理锂分子贮锂机理微孔贮锂机理“卡片屋”模型-吸附机理负极材料比容量（mAh/g）硬碳400-900人造石墨理论372天然石墨理论372纳米碳200-10002010年7月1日5石墨类负极材料基本特性及表征•5.1粉体特性——天然石墨类型级别粒度分布压实密度g/cm3固定碳含量%磁性物质含量ppm铁含量ppm天然石墨负极材料ID10、D50、D90、Dmax≥1.6599.97≤0.1≤10IID10、D50、D90、Dmax≥1.5599.95≤0.1≤30IIID10、D50、D90、Dmax≥1.4599.9≤0.5≤502010年7月1日5.2电化学性能比容量、首次循环效率、循环寿命例如天然石墨的电化学性能，尤其是比容量，主要取决于原矿！2010年7月1日5.3用做电池的可加工性能•比（克）容量:•首次循环效率：•循环寿命•压实密度•黏附性•倍率性能•高温、低温性能2010年7月1日5.4.1粉体材料表征颗粒晶粒晶胞颗粒形态晶粒形态晶型颗粒大小及分布晶粒大小（由XRD图谱计算）晶胞参数a、c颗粒密度晶粒间空隙大小晶体层间距堆积密度比表面积晶体生长方向4.6-4.7Å7-8ÅH2OOH-NiNi(OH)2Ni(OH)25.4石墨负极材料性能表征2010年7月1日5.4.1.1球形（化）度：表征颗粒形状特征。一般用接近球形的程度表示。5.4.1.2颗粒粒度：粉体颗粒大小称颗粒粒度。由于颗粒形状很复杂，通常有筛分粒度、沉降粒度、等效体积粒度、等效表面积粒度等几种表示方法。D：代表粉体颗粒的直径。D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。通俗的讲就是粉体颗粒样品50%通过所对应的粒径。最大粒径是粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径。平均粒径是粒度分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径。D90粒径、D50粒径、D10粒径分别是分布曲线中累积分布为90%、50%、10%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径）。5.4.1.3粒度分布：颗粒群体通常由大量大小不同的颗粒组成。按粒径大小分为若干级数，表示出每一个级数颗粒的相对含量，称为微分分布；表示出小于某一级数颗粒的总含量，称为累积分布。2010年7月1日5.4.1.4密度density：在物理学中，把某种物质单位体积的质量叫做这种物质的密度。符号ρ，单位g/cm3。密度的公式：ρ=m/V(ρ表示密度、m表示质量、V表示体积)。粉体密度是指单位体积的粉体所对应的质量。由于粉体中颗粒与颗粒之间或颗粒内部存在空隙（或孔隙），其粉体的密度通常小于所对应物质的真密度。粉体密度按其测试方式的不同可以分为松装密度（又称堆积密度）和振实密度。振实密度tapdensity：容器中的粉体在规定条件下经振实后所测得的单位容积的质量。松装密度apparentdensity：松装密度又称堆积密度，是指粉体试样以松散状态，均匀、连续的充满已知容积的量杯，称出量杯和粉体试样的质量，便可算出粉体试样的松装密度。5.4.1.5比表面积：单位质量颗粒的表面积总和，用m2/g表示。在相同质量下，颗粒越小其比表面积越大。在所有的几何体中球的比表面积最小，因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好，因为这样可使形成SEI膜面积少，消耗的锂离子少，不可逆容量损失少，同时产生的气体也少。2010年7月1日5.4.2.1石墨晶体参数石墨晶体的主要参数有d002、La、Lc。石墨晶体层面间（d002）：为两002晶面间的距离。理想石墨的d002=0.3354nm。若人造石墨的d002值越小，说明其结构越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高。石墨晶体La：La为石墨晶体沿a轴方向的平均尺寸。石墨晶体Lc：Lc为石墨晶体沿c轴方向的堆积厚度。5.4.2石墨材料晶体结构及物理性能表征2010年7月1日5.4.2.2石墨化度（r)：接近理想石墨的程度。r=1-PP为石墨结构无序度，可用富兰克林公式计算。富兰克林公式：P=(d002-0.3354)/(0.344-0.3354)=(d002-0.3354)/0.0086设结构最杂乱的碳材料的d002＝0.344。若某石墨的d002＝0.336，计算其石墨化度？r＝1－P＝1－（0.336－0.3354）/0.0086＝0.93=93%5.4.2.3真密度truedensity：多孔材料中去掉开孔和闭孔后的体积除粉体的质量所得到的密度。理想石墨的真密度为2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超过，越接近说明其结构越接近理想石墨，其石墨化度越高。石墨化度也可以用粉体真密度与理想石墨真密度为2.266g/cm3比较度量。2010年7月1日5.4.2.4石墨纯度：石墨纯度主要是检测含碳量，一般高纯石墨的含碳量都在99.9%以上。除了碳以外，其他的都是灰分、挥发分和水分。含碳量=100-灰分-水分-挥发分石墨挥发分极低，可以不做考虑。干燥基石墨的含碳量可以用表示为：含碳量=100-灰分因此，可以用灰分表示其含碳量高低。石墨纯度对负极克容量有极大影响。5.4.2.5粉末电阻率resistivityofthepowder：电阻率是用来表示物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长1米、横截面积是1平方毫米的在常温下（20℃时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆·米(Ω·m)，常用单位是欧姆·毫米和欧姆·米。石墨的粉末电阻率的高低，表明其石墨化程度，粉末电阻率越低，表明其石墨化度越高。石墨的粉末电阻率与负极克容量成正比。5.4.2.6石墨水分：石墨水分及即含水率对材料性能和加工有很大影响，必须予以控制。2010年7月1日5.4.3电化学性能5.4.3.1比容量(克容量）：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用mAh/g表示。理想石墨嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372mAh/g，其计算方法如下：金属锂电化学比容量是3860mAh/g；锂的原子量为6.94；碳的原子量为12.01；3860×6.94/（12.01×6）＝372mAh/g；对于非理想石墨的理论比容量计算：Q＝3