纳米团簇及其组装研究

团簇组装材料Cluster-AssembledMaterials黄洪亮1Section1背景Section2团簇的性质a)量子尺寸效应b)表面效应c)小尺寸效应d)稳定性和幻数e)电子结构Section3团簇组装a)溶剂挥发自组装法b)模板法Section4团簇组装材料的表征Section5团簇材料的性质及应用Section6展望Anyquestioniswelcome!2纳米结构和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命。——钱学森341974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，纳米的重要工具－－扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。5application61950s1970s1980s1990snowPecker等用超声喷注法获得团簇Knight等发现超声膨胀产生Na团簇具有幻数结构，与其价电子结构呈壳层分布相对应。接着发现C60笼形团簇及其大量制备的简单方法，引起科学界的轰动小颗粒和无机团簇国际会议(ISSPIC,1976)小团簇物理和化学国际会议(NATO，1986)元素和分子团簇国际会议(Italy，1987)微团簇的第一届NEC会议(日本，1987)……7ShivN.KhannaA.W.Castleman,JrDr.Khannaandhisgroupareinvolvedintheoreticalstudiesoftheelectronicstructure,magneticproperties,andcatalyticpropertiesofatomicclusters,clusterassemblies,andnanoscalematerialsHeisengagedinstudiestobridgethegasandcondensedphaseandtoelucidatethefundamentalsofsolvationdynamicsthroughinvestigationofclusterphotophysics.8定义：由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇9性质：（1）量子尺寸效应10（2）表面效应表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系表面原子内部原子单一立方结构晶粒的二维平面图（原子分布）11（3）小尺寸效应团簇熔点的降低，随团簇尺寸的减小，熔点逐步降低。如Au团簇尺寸小于10nm后，熔点迅速降低。Au粒子的熔点与粒子尺寸的关系12（4）稳定性与幻数幻数：相对稳定的团簇中所包含的原子个数13（5）电子结构（thejelliummodel）A.W.Castleman,Jr,S.N.Khanna；Clusters,Superatoms,andBuildingBlocksofNewMaterials；J.Phys.Chem.C2009,113,2664–267514A.W.Castleman,Jr,S.N.Khanna；Clusters,Superatoms,andBuildingBlocksofNewMaterials；J.Phys.Chem.C2009,113,2664–267515•(1)Identificationofthepotentialbuildingblocksthroughexperimentsonsizeselectedclustersinthegasphase.•(2)Investigationoftheenergeticandchemicalstabilityoftheclustermotifsthroughcompositionalenergydiagramsbasedonfirstprinciplestheoreticalinvestigations.Thisinformationalongwithexperimentsinstep1enablesidentificationoffeasibleunitsandpathwaystotheirassembly.•(3)Syntheticchemicalapproachesdesignedtoassembledesiredclusterblocksusingtheinformationderivedinstep1and2,orclusterassemblyviadirectdeposition.ClusterAssembly:Theapproachinvolvesthreesynergisticsteps:16定义：纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空间中以规则的顺序排列成有特定性质和功能的点阵的过程。ClusterAssembly17ShelleyA.Claridge,†,‡A.W.Castleman,Jr.,†,‡,*ShivN.Khanna,§,*ChristopherB.Murray,,*AyusmanSen,†,*andPaulS.Weiss；Cluster-AssembledMaterials；2009,3,224-25518Methods:“Topdown”or“Bottomup”physicalmethodchemicalmethod机械工程的手段(光刻)将晶体体材料粉碎成纳米材料用化学反应的方法来直接生长纳米团簇19Chemicalmethods:溶剂挥发自组装法:利用纳米团簇或团簇化合物间的弱的分子间力、静电引力或它们与基体的作用力通过溶剂的挥发使其自发地组装成规则、有序的结构或超晶格.KorgelBA,FullamS,ConnollyS,etal.JPhysChemB,1998,102(43):837920KielyCJ,FinkJ,BrustM,etal.Nature,1998,396:44421SunSH,MurrayCB.Science,2000,287:198922•模板法模板法是利用纳米粒子与模板间特定的作用力,如化学键、分子间作用力和静电引力等对纳米粒子进行有序组装。模板可以是固体(基片和多孔材料)、高分子膜、单分子膜、离子、分子、超分子和生物分子等。模板法1.分子模板法2.固态模板发3.离子膜办法4.生物分子模板法23分子模板法：在基质上进行单分子层自组装24固体模板法：李娜，王先友，易四勇，戴春岭；化学进展；模板法制备中孔碳材；2008,8,1203-120725JohnC.HulteenandCharlesR.Martin；J.Mater.Chem.,1997,7(7),1075–108726离子模板法：离子自组装指带正(负)电荷的纳米粒子或纳米粒子化合物与带负(正)电荷的离子、超分子、生物分子、纳米粒子或纳米粒子化合物通过静电引力交替组装成的超晶格。LiuYJ,WangA,ClausRO.JPhysChemB,1997,101:138527生物分子模板法：将生物分子修饰到纳米粒子表面,利用生物分子之间的识别功能,实现纳米粒子的自组装MirkinCA,LetsingerRL,MucleRC,etal.Nature,1996,382:60728Characterization：电镜分析法扫描电镜(SEM)透射电镜(TEM)高分辨电子显微镜(HREM)原子力显微镜（AFM)团簇组装体系的表征光谱分析法红外光谱(IR)拉曼光谱(Raman)表面增强拉受光谱法(SERS)紫外-可见光谱荧光光谱其他方法X-射线衍射法核磁共振(NRM)扩展X-射线吸收精细结构光谱(EXAFS)组成能线图（compositionalenergydiagrams）29Castleman,A.W.,Jr.;Khanna,S.N.Clusters,Superatoms,andBuildingBlocksofNewMaterials.J.Phys.Chem.C2009,doi:10.1021/jp806850hFigure18FragmentationenergyofAsnKm+clusters.AGaussianisplacedateachvaluetogenerateasurfaceforbettervisualization.30Properties:保持原始骨架材料的性质；性质会随着尺寸和结构的不同显示出很大的差异；31Application:32Application:ShelleyA.Claridge,A.W.Castleman,Jr.ShivN.Khanna,ChristopherB.Murray,AyusmanSen,andPaulS.Weiss；Cluster-AssembledMaterials；2009,3,244-25533纳米材料自问世以来，就以其优异的性能和广阔的应用前景得到人们的青睐。纳米粒子以其在三维空间中特殊范围的尺寸,展现了人们还不太熟悉的世界的另一面,给人类带来了新的认识、新的惊喜和新的希望,也将给我们的生活和社会带来新的色彩和变化。如今纳米材料正在各个领域被广泛地研究和应用,如量子器件、能量贮存、催化反应、新型材料、生物医学检测和宇航工业等等。而团簇组装材料又以其特殊的性质和结构，给人们带来了一个崭新的视野。通过对团簇的结构和性质调控，不久的将来，一种具有所希望性能的纳米团簇组装材料将会展现在人们面前。Prospects:34Cluster-AssembledMaterials:TowardNanomaterialswithPreciseControloverProperties团簇组装材料：具有精确可控性能的纳米材料MeichunQian,†ArthurC.Reber,†AngelUgrinov,‡NirmalyaK.Chaki,‡SukhenduMandal,‡He´ctorM.Saavedra,‡ShivN.Khanna,†,*AyusmanSen,‡,*andPaulS.Weiss；Cluster-AssembledMaterials:TowardNanomaterialswithPreciseControloverProperties；ACSNANO,2010,4(1),235-24035Zintl离子(As73_)团簇：团簇组装材料的电学性质是通过反阳离子的性质和电子转移的程度来控制的。一旦团簇组装之后是什么控制着材料的性质？团簇的独特性：能够保持其原始骨架材料的性质，使它们成为潜在的功能材料之一Zintl离子36ExperimentalChemicals4,7,13,16,21,24-六面体-1,10-二氮杂双环[8,8,8]二十六烷，Zn(C6H5)2,无水乙二胺(99.5%）,Au(PPh3)Cl,(99.99%),K(99.95%),Cs(99.98%)，Rb(99.8%),甲苯，四氢呋喃(THF)4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane(Crypt)37Synthesisofcompounds1-7团簇化合物的合成（化合物1-7）所有操作都在充满氩气的手套箱中进行：I.预聚物As7A3(A=K,Rb,Cs)则在闪烁瓶内在乙二胺的环境下由相应元素直接合成，以用于进一步的合成和结晶处理。II.在每个分开的闪烁瓶中将溶液与合适的反应剂进行混合来制备团化合物（化合物1-7）。III.将悬浮液通过洗涤器进行过滤，过滤液与甲苯或四氢呋喃混合时会出现分层现象，4-10天后晶体就会在液体界面间析出来38FigureS1.BuildingunitsforAs7-basedcluster-assembledmaterials:(A)Cryptated-Kcation;(B)nakedAs73-;(C-D)ZnandAu-linkedAs7dimers.Arsenicatomsareshow