新版高物进展7-聚合物链的运动学

1AdvancedPolymerPhysics高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授Email:[e-mail]2第一节聚合物链的运动学模型第二节聚合物链的松弛模式第三节半稀溶液中非缠结运动学模型第四节缠结的聚合物链运动学模型第七章聚合物链的运动学3第一节聚合物链运动学模型什么是布朗运动？分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。布朗运动遵循的基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：布朗运动21/221/2[()(0)]6[()(0)](6)rtrDtrtrDt4布朗运动的一些重要规律当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是，其如果所受的摩擦力为：根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式：当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为松弛时间：如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式：结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式：通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸：vfkTDkTRDR22R6RkTD66hkTRD5Rouse模型第一个成功地描述聚合物链分子运动的数学模型；Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。聚合物链运动的Rouse模型由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。假设每个球形物体的摩擦系数为，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：Rouse链在流体中所受摩擦力为：Rouse链的扩散系数为：Rouse链的松弛时间为：NRfNvNkTkTDRR222/()RRRRNRDkTNkT6Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义：小于Rouse时间的情况下，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动；大于Rouse时间的情况下，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。用Rouse模型描述聚合物链的松弛时间：每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn松弛时间）：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可将Rouse链的松弛时间改写为：对于理想链，其Rouse模型的松弛时间为：Rouse于1953年，通过精确计算得到了理想链的Rouse松弛时间：kTb20vRbN2212120vvRNRbNNkTkT20NR2226NkTbR7根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为：则理想链的每一个单元的Rouse模型松弛时间可表示为：则整条理想链的Rouse模型松弛时间可表示为：聚合物链在不同时间尺度下的运动特征：在tτ0的情况下，聚合物链和链单元都不运动，仅有链单元之间键长和键角的变化，对外表现为弹性；在τRtτ0的情况下，聚合物链本身不运动，而链单元开始扩散运动，聚合物链对外表现为粘弹响应的特征；在tτR的情况下，聚合物链运动表现为整条链的简单扩散运动，对外表现为流体响应的特征。bskTbs3023NkTbsR8用Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链运动模式具有很大的局限性，因为它忽略了分子链与其周围流体之间的流体力学相互作用，该模型仅适用于聚合物熔体，对于聚合物溶液，尤其是稀溶液不适用。Zimm模型聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型：在溶剂中，聚合物链是以一个半径为R、且扩张体积中包含溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为：由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为：聚合物链运动的Zimm模型RsZvssZZbNkTRkTkTD9用Zimm模型描述的聚合物链的松弛时间：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可得到Zimm链的松弛时间（亦称Zimm松弛时间）：Zimm松弛时间对分子链长度的依赖性要小于Rouse松弛时间；在稀溶液中，Zimm松弛时间要小于Rouse松弛时间；在溶剂中，Zimm松弛时间可由上式表示，在良溶剂中必须考虑排除体积的影响，可得下式：Zimm于1965年精确计算出了用Zimm模型描述的聚合物链的扩散系数和松弛时间：vRbNvvsszZNNkTbRkTDR303232Rouse松弛时间为：vRN2103/2623033620/(/)/sZvNNbvRkTvbNNbvRkT.RkTDssZ19606383331630321RkT.RkTssZ10几种与特性粘度有关的重要的粘度概念：相对粘度（relativeviscosity）：增比粘度（specificviscosity）：比浓粘度（reducedviscosity）：固有粘度（inherentviscosity）：特性粘度（Intrinsicviscosity）：特性粘度的物理意义srssrsp1cspcrlnccrcspclnlimlim][0011特性粘度的计算方法：聚合物溶液的粘度可通过光散射实验的粘度的维利展开式得到：特性粘度的Huggins公式表达式：特性粘度的Kraemer公式表达式：将Huggins公式与Kraemer公式合并，可得特性粘度的一点法表达式：221[][]sHckcckccHsssp2][][2222lnln(/)ln(1[][])[](1/2)[]rsHHckcckc2ln[](1/2)[]rHkcccrspln][12特性粘度的物理意义：根据橡胶熵弹性原理，Rouse或Zimm链在松弛时间τ时的松弛模量为：Rouse或Zimm模型中聚合物链对溶液粘度的贡献为：由上式可推导出聚合物溶液的特性粘度表达式为：由上式可分别得出Rouse或Zimm模型推导的粘性粘度表达式：3()GkTNb3()sGkTbN0300[]lim,wheresavcssavkTNMccMNbN33203333100[],forRousemodel[],forZimmmodelavsRvavavsZbNbNNMkTRNbNRNMNMkT13Zimm模型对聚合溶液的特性粘度的表达式，是基于该模型对聚合物链的正确运动形式的描述，即链团拖曳其扩张体积内的溶剂共同运动。Zimm模型对聚合物溶液的特性粘度也有另一种表达式（即Fox－Flory公式）：将上式改写可得到Mark－Houwink公式：30[],where0.425andavRNMMNM0.50inθsolvent[],where31,0.7~0.8ingoodsolventKMv31/2623036300331620,/[]/,/avavavZvsvavbNNNbvMkTNRNMNMNbNvbNNbvM14第二节聚合物链的松弛模式Rouse模型和Zimm模型对聚合物链运动的描述都是基于整条链的松弛过程来的，但对链中某链段的松弛过程却无法描述。聚合物链的松弛模式概念来源于链的分形本质：即具有自相似性；聚合物链在一个长时标的松弛过程是由N个不同链段的松弛过程累积得到的，其中每一个小链段的松弛被标记为松弛指数p（p=1，2，3……N）；根据能量均分原则，每个松弛链段所贮存的弹性能为kT。Rouse松弛模式聚合物链总的Rouse松弛时间（最长松弛时间）为：第p个模式中含N/p个单元的链段对总松弛时间的贡献为：每个含N/p个单元的链段对总松弛模量的贡献为：20NR20,for1,2,3,pNpNp3()pkTGpbN15松弛模式p在t=τp时刻的对时间的依赖性为：Rouse链在短时标内的应力松弛模量为：在超过Rouse松弛时间后,聚合物链的应力松弛模量以指数幂的比例衰减，Rouse链的应力松弛模量可近似描述为上式结果与指数衰减式的乘积：由Rouse模型所推导的溶液粘度为：Rouse模型也推导了不同模式下的应力松弛模量为：1/20ppN1/2030(),forRkTtGttb1/230()exp,fortτRRkTttGtb1/2300000033()expRkTttGtdtdtbkTkTNNbbbRouse模型的熔体粘度为：Nb223221()exp,where6NpppkTtbNGtNbkTp16在松弛时间τp的时刻，一个包含N/p个单元的链段，其均方位移为：在小于Rouse松弛时间的短时标内，一个链单元的均方位移为：在短时标内，一个包含N/p个单元的链段的扩散系数为：短时标内一个某个链段的均方位移与时间呈非线性关系为：重要结论：如果运动是扩散性的，均方位移必须与时间为线性关系。但短时标内的均方位移对时间的依赖性弱于线性，这种运动被称为亚扩散运动。在小于链Rouse松弛时间的时标内，每个单元并未“意识”到它属于一个聚合度为N的聚合物链。1/22220[()(0)]pjpjNrrbbp1/22200[()(0)],forjjRtrtrbt1/200(),for(/)RkTkTtDttNP21/20[()(0)]()~(),forjjRrtrDtttt17Zimm松弛模式根据Zimm模型对聚合物链的松弛时间的定义，每个链段对总松弛时间的贡献为：第p个模式中含N/p个单元的链段对总松弛时间的贡献为：Zimm模型所推导的聚合物链的应力松弛模量随时间变化的规律为：30,for1,2,3,vpNpNp1/31/300vvptpNN1/303301/330,for()exp,fortvZvZZkTkTtptbNbGtkTttb18采用Zimm模型推导的聚合物对溶液粘度的贡献为：可将上式Zimm模型推导的结果转化为溶液的特性粘度：在松弛时间τp的时刻，一个包含N/p个单元的链段，其均方位移为：在小于Zimm松弛时间的短时标内，一个链单元的均方位移为：重要结论：对于小于整链松弛时间的短时标内的亚扩散运动。Zimm链的亚扩散运动要比Rouse链还要快。1/33000313103()dexpdvsZvvskTttGtttbkTNNb33310300[]lim,wherevsavavcsavbNRNMNccMMbN2/322220[()(0)]vpjpjNrrbbp2/32200[()(0)],forjjRt