石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述摘要石墨烯具有独特的结构和优异的性能,近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣，并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。本文就物理方法和化学方法两方面概述了石墨烯的制备方法,比较了各种方法的优缺点，并对它的未来发展做了展望。关键词石墨烯；制备方法因诺贝尔奖而骤然走进大众视野的石墨烯，是人类已知的强度最高的物质。石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。该材料具有许多新奇的物理特性，它是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料、超灵敏传感器等。目前石墨烯的制备方法有很多，本文主要分为物理方法和化学方法两大类来讨论。1物理法制备石墨烯物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。1.1机械剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm—2mm、深5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。1.2取向附生法—晶膜生长PeterW.Sutter等[2]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。1.3液相和气相直接剥离法液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等[3]参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska等[4]以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。2化学法制备石墨烯目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。2.1化学气相沉积法化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。Srivastava等[5]采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni的Si衬底上生长出来20nm左右厚度的花瓣状的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。获得了比之前的制备方法得到的厚度更小的石墨片，究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。Kim等[6]在Si衬底上添加一层厚度小于300nm的Ni，然后在1000°C的甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热这一物质，再将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6—10层石墨烯。通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700cm2/(V·s))，并且具有室温半整数量子Hall效应。用制作Ni层图形的方式，能够制备出图形化的石墨烯薄膜，这些薄膜可以在保证质量的同时转移到不同的柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现：一是把Ni用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种则是用橡皮图章式的技术转移薄膜。化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。2.2外延生长法ClarieBerger等利用此种方法制备出单层[7]和多层[8]石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到1000°C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450°C，恒温1-20min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si层上的石墨烯,由于接触Si层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受SiC衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。2.3氧化石墨还原法氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯,最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。石墨本身是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100°C退火也不能完全消除，因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在，GO容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。制备GO的办法一般有3种：Standenmaier法[9]、Brodie法[10]和Hummers法[11]。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等[12,13]首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力)，阻止了石墨烯片层的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1mg/mL)，从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上，Stankovich等[7]制备出了具有低的渗滤值(约0.1%体积分数)和优良的导电性能(0.1S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。3展望随着研究的不断深入，石墨烯的优异性能和潜在价值正被逐步发掘，而其在复合材料、纳米器件、储氢材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域也受到了越来越多的关注。当前，石墨烯材料的研究还主要集中在基础研究方面，如何大规模制备石墨烯并且控制其生长区域从而实现石墨烯的图案化生长将是未来的一个研究重点，需要提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径。参考文献：[1]Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science,2004,306,666−669[2]Sutter,P.W.;Flege,J.-I.;Sutter,E.A.NatureMaterials,2008,5,406−411[3]Hernandez,Y.;Nicolosi,V.;Lotya,M.;Blighe,F.M.;Sun,Z.;De,S.;McGovern,I.T.;Holland,B.;Byrne,M.;Gun'Ko,Y.K.;Boland,J.J.;Niraj,P.;Duesberg,G.;Krishnamurthy,S.;Goodhue,R.;Hutchison,J.;Scardaci,V.;Ferrari,A.C.;Coleman,J.N.NatureNanotechnology,2008,7,563−568[4]Janowska,I.;Chizari,K.;Ersen,O.;Zafeiratos,S.;Soubane,D.;Costa,V.D.;Speisser,V.;Boeglin,C.;Houllé,M.;Bégin,D.;Plee,D.;LedouxM.-J.;Pham-Huu,C.NanoRes.,2010,3,126−137[5]Srivastava,S.K.;Shukla,A.K.;Vankar,V.D.;Kumar,V.ThinSolidFilms,2005,492,124−130[6]Kim,K.S.;Zhao,Y.;Jang,H.;Lee,S.Y.;Kim,J.M.;Kim,K.S.;Ahn,J.-H.;Kim,P.;Choi,J.-Y.;Hong.B.H.Nature,2009,457,706−710[7]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Ogbazghi,A.Y.;Feng,R.;Dai,Z.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.JournalPhysicalChemistryB,2004,108,19912−19916[8]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Wu,X.;Brown,N.;Naud,C.;Mayou,D.;Li,T.;Hass,J.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.Science,2006,312,1191−1196[9]Staudenmaier,L.Ber.Dt.Sch.Chem.Ges.,1898,31,