物化作业

3.在373K恒温条件下，计算1mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25dm3和100dm3。（1）向真空膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀。试比较四个过程的功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以20W（2）等温可逆膨胀1111225ln1mol8.314JmolK373Kln4299J100VWnRTV（3）恒外压膨胀3e21221212()()()nRTWpVVpVVVVV11331mol8.314JmolK373K(0.10.025)m2326J0.1m（4）分两步恒外压膨胀4e,121e,232213223()()()()nRTnRTWpVVpVVVVVVVV12232550(11)(2)50100VVnRTnRTnRTVV111mol8.314JmolK373K3101J说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。7.判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？（1）理想气体恒温可逆膨胀（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀（3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀（4）1mol实际气体恒容升温（5）在绝热恒容容器中，H2（g）与Cl2（g）生成HCl（g）[理想气体反应]解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，0,0,0,0UHWQ（2）理想气体节流膨胀，0H，因为温度不变，所以0U。节流过程是绝热过程，0Q，故0W。（3）绝热、恒外压膨胀，0Q，UW，系统对外作功0,0WpVU，0HUpV（4）恒容升温，0W，温度升高，热力学能也增加，0U，故0Q。温度升高，压力也升高，0HUVp。（5）绝热恒容的容器，0,0,0QWU。这是个气体分子数不变的反应，()()0HUpVUnRTUnRT，放热反应，温度升高。300K时，4gAr（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95g·mol-1），压力为506.6kPa。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态9.在压力为202.6kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。解：（1）理想气体的可逆过程，0UH，4gAr的物质的量为：14g0.10mol39.95gmoln1112506.6ln0.10mol8.314JmolK300Kln228.6J202.6RRpQWnRTp（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即0UH22212211()()(1)RRnRTnRTpQWpVVpnRTppp11202.60.10mol8.314JmolK300K(1)149.7J506.610.在573K时，将1molNe（可视为理想气体）从1000KPa经绝热可逆膨胀到100kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。解法1：因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。∵RCmV23，，RCmp25，，则35mVmpCC，，又∵221111TpTp，则11212TppT∴11212TppT=573100100035351//=228K11,m21()1mol1.58.314JmolK(228573)K4.30kJVWUnCTT11,m21()1mol2.58.314JmolK(228573)K7.17kJpHnCTT11.有1m3的单原子分子的理想气体，始态为273K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：T2=T1=273K32112m010100011000..pVpVmol584402733148011010003111...RTVpnW=-12lnVVnRT=-21lnppnRT∴W=-440.58×8.314×273×1001000ln=-2302.6kJ（2）绝热可逆膨胀，Q=0，则有ΔU=W。RCmV23，，RCmp25，，则35mVmpCC，，又∵221111TpTp，则11212TppT∴11212TppT=273100100035351//=108.6KW=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58×23×8.314×(108.6－273)=-903.3kJ（3）绝热恒外压膨胀，Q=0，则有ΔU=W。即-pe(V2－V1)=nCV,m(T2－T1)-2p(22pnRT－11pnRT)=nCV,m(T2－T1)则有：-(2T－112pTp)=23×(T2－T1)-(2T－1000273100)=23×(T2－273)T2=174.7K33222m46101007174314858440....pnRTVW=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58×23×8.314×(174.7－273)=-540.1kJ11.1mol理想气体在273K等温地从1000kPa膨胀到100kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0W=1000100ln27331481lnln1212.ppnRTVVnRT=-5.23kJQ=-W=5.23kJΔS=273102353R.TQ=19.16J·K-1WSTAG=-5.23kJ16.1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0QR=-WR=12lnVVnRT即：ΔSsys=10ln31481ln212RV.VVnRTQ=19.14J·K-1V2=100dm3pe=p2=321010012231481.VnRT=10.14kPaΔG=ΔA=-TΔS=-122×19.14=-2.34kJ理想气体等温恒外压膨胀：Q=-W=peΔV=pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6JΔSsur=TQ=1226912.=-7.48J·K-1ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=19.14-7.48=11.66J·K-120.在温度为298K的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：因为在恒温浴中进行，理想气体的ΔU=ΔH=0Q=-W=-3.5kJ设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS=QR/T=nRln10=38.3J·K-1ΔG=ΔA=-TΔS=-11.41kJ13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265K，低共熔混合物中含苯的质量分数B0.64w。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。（3）当B0.25()wa点和B0.75()wb点的熔液，自298K冷却至250K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解：（1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为*12112fCPCFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度*1f。EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度*1f。在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度*1f。（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f；DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f；在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度*0f。（3）自298K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度*0f，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物2NaCl2HO(s)，在264K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。aTtabb（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。（3）如果要用冷却的方法得到纯的2NaCl2HO(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？解：（1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度*2f；DIE区，2HO(s)与溶液两相共存，*1f；EFHJ区，2NaCl2HO(s)与溶液两相共存，*1f；HCBG区，2NaCl2HO(s)与NaCl(s)两相共存，*1f；FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，*1f；IEJ线以下，2HO(s)与2NaCl2HO(s)两相共存，*1f。（2）在FG线上，2NaCl2HO(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度*0f。（3）如果要得到纯的2NaCl2HO(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成2NaCl2HO(s)，不太容易。（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物2NaCl2HO(s)，冰与2NaCl2HO(s)有一个低共熔点，温度在253K左右（实验值为252K），所以随着NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252K，形成2HO(s)、2NaCl2HO(s)和饱和溶液三相共存的系统。12.某有机物A的水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：dAHAdkt（[H+]=常数）实验数据如下：(25℃)实验编号[A]/mol·dm-3[H+]/mol·dm-312t/h34t/h10.10.011.02.020.10.020.51.0试求，的值为多少？解：（1）因为酸是催化剂，在反应前后浓度不变，所以速率方程可改写为：'dAHAAdkkt'Hkk从实验1或2的数据可知，两个反应的t34都等于2t12，这是一级反应的特征，故=1（2）根据一级反应半衰期的表示式，12ln2tk则11''1222ln2ln212ttkk'+11[H]kk'+22[H]kk将实验1和1的[H+]数据代入，把两个半衰期的表示式相比，得：1212+2+1(1)[H](2)[H]tt1.0[0.02]0.5[0.01]解得：=1。酸是催化