金属有机框架材料的研究进展

２０１４年２月Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１４ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ１０７～１１６专论与综述ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０１３．１０００２∗通讯联系人．Ｔｅｌ：[phone]⁃１２３１，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]（钱小红）；Ｔｅｌ：[phone]⁃１１４２，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]（张养军）．基金项目：国家重大科学计划项目（２０１２ＣＢ９１０６０３，２０１０ＣＢ９１２７０４）；国家重大科学仪器设备开发专项项目（２０１１ＹＱ０３０１３９，２０１１ＹＱ０６００８４０８，２０１１ＹＱ０９０００５０４，２０１２ＹＱ１２００４４０７）；国家高技术研究发展计划项目（２０１２ＡＡ０２０２０２）；国家自然科学基金重点项目（２０７３５００５，２１２７５１５９，３１１００５９１）．收稿日期：２０１３⁃１０⁃０８金属有机框架材料的研究进展翟　睿１，２，　焦丰龙２，　林虹君２，　郝斐然２，　李佳斌２，　颜　辉２，李楠楠２，　王欢欢２，　金祖耀２，　张养军２∗，　钱小红２∗（１．北京工业大学生命科学与生物工程学院，北京１０００２２；２．蛋白质组学国家重点实验室，北京蛋白质组研究中心，军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京１０２２０６）摘要：金属有机框架（ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，ＭＯＦｓ材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。新兴材料的出现极大地促进了各个学科间的相互发展，本文综述了近年来ＭＯＦｓ材料的研究发展，包括ＭＯＦｓ材料自身的特点、国内外发展现状、应用领域以及复合ＭＯＦｓ材料的研究热点，并对今后的发展进行了展望。关键词：金属有机框架；配位聚合物；多孔材料中图分类号：Ｏ６５８　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１０００⁃８７１３（２０１４）０２⁃０１０７⁃１０Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓＺＨＡＩＲｕｉ１，２，ＪＩＡＯＦｅｎｇｌｏｎｇ２，ＬＩＮＨｏｎｇｊｕｎ２，ＨＡＯＦｅｉｒａｎ２，ＬＩＪｉａｂｉｎ２，ＹＡＮＨｕｉ２，ＬＩＮａｎｎａｎ２，ＷＡＮＧＨｕａｎｈｕａｎ２，ＪＩＮＺｕｙａｏ２，ＺＨＡＮＧＹａｎｇｊｕｎ２∗，ＱＩＡＮＸｉａｏｈｏｎｇ２∗（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＢｉｏ⁃Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２２，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｒｏｔｅｏｍｉｃｓ，ＢｅｉｊｉｎｇＰｒｏｔｅｏｍｅＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｒｅａｃｌａｓｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｂｕｉｌｔｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｃｂｉｎｄｉｎｇｌｉｇａｎｄｓａｎｄｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｈｒｏｕｇｈｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ＭＯＦｓｈａｖｅｄｒａｗｎａｇｒｏｗｉｎｇｉｎｔｅｒｅｓｔａｍｏｎｇｔｈｅｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｔｅａｍｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｉｎｏｒ⁃ｇａｎｉｃｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭＯＦｓｐｏｓｓｅｓｓｌａｒｇｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓ，ｈｉｇｈｅｒｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｄｉｖｅｒｓｉ⁃ｔｙｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，ｔｈｕｓｍａｎｙｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｅｄｏｍａｉｎｓｏｆｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｅｎｓｏｒｓ，ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ，ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｒｏｔｈｅｒｓ．ＴｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓｏｆＭＯＦｓａｎｄｏｔｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｖｅｏｂｖｉｏｕｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｎｏｖｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓｇｒｅａｔｌｙｐｒｏｍｏｔｅｓｉｎｔｅｒｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｓｕｃｈａｓｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓ⁃ｔｒｙ，ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｌｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｃｏｍｐｕｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．Ｔｈｉｓａｒｔｉ⁃ｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＭＯＦｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＭＯＦｓ，ａｄｖａｎｃｅｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｃｅｎｔｒａｌｉｓｓｕｅｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄＭＯＦｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｓ⁃ｐｅｃｔｓｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）；ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ　　金属有机框架（ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。色谱第３２卷与传统的无机多孔材料相比，ＭＯＦｓ材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前，ＭＯＦｓ材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果，因而近年来ＭＯＦｓ受到越来越多研究团队的关注。图１　ＭＯＦ⁃５的结构示意图［１］Ｆｉｇ．１　ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭＯＦ⁃５ｆｒａｍｅｗｏｒｋ［１］　Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６ｃｌｕｓｔｅｒａｎｄ１，４⁃ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｆｏｒｍａｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｉｄｄｌｅｙｅｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｂｉｇ⁃ｇｅｓｔｖａｎｄｅｒＷａａｌｓｂａｌｌｔｈａｔｔｈｅａｐｅｒｔｕｒｅｃａｎｈｏｌｄ．１　ＭＯＦｓ材料的特点１．１　多孔性及大的比表面积　　孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空间。多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长度影响，有机配体越长，除去客体分子后材料的孔径越大。在实际应用中，选择不同的有机配体可以得到不同孔径大小的材料，气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙率高的ＭＯＦｓ材料；催化应用则选择孔径大的ＭＯＦｓ材料。此外，对于蛋白质或肽段的吸附与分离，可根据材料的分子筛效应和性质，对其按分子的大小或相互作用力的不同进行分离。　　比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标，因此人们不断改变ＭＯＦｓ材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积。例如，Ｙａｇｈｉ小组［１］合成的较早的ＭＯＦｓ材料ＭＯＦ⁃５，其比表面积约为３０００ｍ２／ｇ；２００４年，他们［２］报道的ＭＯＦ⁃１７７，比表面积可达到４５００ｍ２／ｇ，是当时报道的ＭＯＦｓ材料中比表面积最大的一种；２０１０年，他们［３］合成出ＭＯＦ⁃２１０，其ＢＥＴ比表面积达６２４０ｍ２／ｇ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面积更高达１０４００ｍ２／ｇ，这个值已经接近固体材料比表面积的极值。１．２　结构与功能多样性　　ＭＯＦｓ材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。ＭＯＦｓ材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现。而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体；在解决了ＭＯＦｓ材料除去客体分子后坍塌的问题后，由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰，人们合成了带有一种或多种目的基团的混合ＭＯＦｓ材料［４，５］，不同官能团的组合大大拓宽了ＭＯＦｓ材料的应用范围。１．３　不饱和的金属位点　　　　由于二甲基甲酰胺（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）、水、乙醇等小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以通过与ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２等气体配位而达到气体吸附和分离的作用，也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位，从而使ＭＯＦｓ材料作为药物载体或肽段分离的有效工具；此外，含有不饱和金属位点的ＭＯＦｓ材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行。２　ＭＯＦ材料的主要类型　　１９９５年，Ｙａｇｈｉ等［６］在Ｎａｔｕｒｅ上发表了他们用过渡金属Ｃｏ和均苯三甲酸制备的二维结构的材料，并第一次提出了金属有机框架（ｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）材料这一概念。伴随着人们对材料氢储能力越来越高的要求，ＭＯＦｓ材料作为配位化学的一个重要方向得到了极快速的发展。　　１９９９年，Ｙａｇｈｉ小组［１］为了合成用于储气的新型复合材料，受金属氧簇化学结构的启发，采用金属簇Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６和刚性有机配体均苯二甲酸合成了经典的三维结构材料ＭＯＦ⁃５（见图１）。由于超四面体金属簇具有规律的分支结构，因此与大多数多孔沸石材料相比，在形成三维结构的同时也保证了大的比表面积（Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面积高达３０００ｍ２／ｇ）和更高的孔隙率（５５％～６１％）。在除去客体分子后，框架结构仍然稳定，甚至加热到３００℃亦如此。此后，他们［７，８］又对ＭＯＦ⁃５材料进行了气体吸附性能的测试以及吸附位点的确定，通过比较得出·８０１·　第２期翟　睿，等：金属有机框架材料的研究进展ＭＯＦ⁃５可吸附Ｎ２、Ａｒ、ＣＣｌ４等。　　２００１年，Ｙａｇｈｉ小组［９］在Ｓｃｉｅｎｃｅ上报道了他们利用金属铜和均苯三甲酸合成的具有连锁结构的ＭＯＦｓ材料ＭＯＦ⁃１４。所谓连锁是指材料的骨架通过物理作用贯穿或交织在一起，从而获得高孔隙率的更稳定的多孔晶体材料，但骨架的交织会对材料的吸附能力有一定的影响。与其他交织结构材料不同，ＭＯＦ⁃１４每个节点都是周期重复的具有小面积的结构单元，继而形成了无限周期重复的链状结构，其孔径直径为１􀆰６４ｎｍ，是当时报道的孔径最大的材料。　　２００２年，Ｙａｇｈｉ小组［４］在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表了他们对经典的ＭＯＦ⁃５的有机配体进行扩展和取代基的修饰后合成的一系列同构的ＭＯＦｓ材料（ｉｓｏｒｅ⁃ｔｉｃｕｌａｒｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＩＲＭＯＦｓ）。它们的孔径从０􀆰３８ｎｍ跨越至２􀆰８８ｎｍ，实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的过渡，其中几种孔径超过了２ｎｍ，材料的孔隙率最高可达９１􀆰１％，如ＩＲ⁃ＭＯＦ⁃８、１０、１２、１４、１５、１６是当时报道的晶体材料中密度最低的。此外，他们［１０］还通过改变合成策略获得了相同结构材料的连锁和非连锁形式。在这些材料中，ＩＲＭＯＦ⁃６吸附甲烷能力最强，其氢储能力更是ＭＯＦ⁃５材料的２倍，ＩＲＭＯＦ⁃８的氢储能力是ＭＯＦ⁃５的４倍。这种通过人为设计得到预想的具有特定结构、功能的材料，为以后的研究与应用提供了更多选择的空间。同年，他们［１１］效仿氧化铌结构，利用桨轮式正方形次级结构单元（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｉｌｄｉｎｇｕｎｉｔｓ，ＳＵＢ）取代了ＮｂＯ平面正方形中的顶点，选择含有取代基溴