大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)-第13章-硼族元素-——-内蒙古民族大学

第十三章硼族元素BoronAluminiumGalliumIndiumThallium§13-1硼族元素概述2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1BAlGaTlIn1.最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。2.气态氢化物的通式：RH33.最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3硼族(ⅢA)：B,Al,Ga,In,Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数价层轨道数如：BF3特点：a.易形成配位化合物HBF4HFBF3b.易形成双聚物Al2Cl6ClClAlClClClClAl硼：以硼酸盐矿物存在铝：以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛镓：与Zn,Fe,Al,Cr等矿共生铟：与闪锌矿共生铊：与闪锌矿共生Ga,In,Tl属稀散元素，无单独矿藏。存在形态：ZnS同素异形体无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高硬度大熔点，沸点都很高§13-2硼的单质和化合物2.1硼的单质α-菱形硼(B12)由B12二十面体组成的六方晶系，B原子占据二十面体的12个角顶。每个二十面体以三中心二电子的B3键和B-B键连接。α-菱形硼成键特征：易形成多中心键B原子的价电子数(3)少于价层轨道数(4)，这种原子称缺电子原子。所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。在硼单质或硼化合物中，共存在有5种类型的成键方式：B—H硼氢键B—B硼硼键HBB氢桥键BBB开式硼桥键BBB闭合硼桥键1.基本结构单元是B12正二十面体。2.基本结构单元间以三中心二电子键和σ键相互连接而成硼晶体。1.制备与用途酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH(浓)2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO42H3BO3B2O3+3H2OB2O3+3Mg3MgO+2B(粗硼)粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3分别用HCl、NaOH、HF处理，得(95%~98%)硼用I2与之作用，形成BI32BI33I2+2B（99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼。用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。钽丝（1000~1300K）2.硼的反应常温下不活泼，高温下活泼：4B+3O2＝2B2O32B+3Cl2＝2BCl3与硅相似2B+N2＝2BN(均在高温下进行)和氧化性酸反应，比硅活泼些：B+3HNO3(浓)＝H3BO3(orB(OH)3)+3NO2↑2B+3H2SO4(浓)＝2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2↑和强碱起反应：2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H2↑2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。2.2硼的化合物1.硼的氢化物－硼烷Borane分类：BnHn+4BnHn+6例：B2H6(乙硼烷)B4H10(丁硼烷)有CH4但无BH4最简单硼烷是B2H6HHHHBBHH最简单的硼烷，理应是BH3，但结构研究表明它的分子式是B2H6。B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系。B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）BHHH如果BH3分子存在的话，则其结构为：HHBBHHHH（氢桥键）分子间键联关系硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。美国物理化学家LipscombW关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖3c-2e(3center-2electornbond)端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s)。四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H分别在平面的上下各一个,形成两个3c－2e的氢桥键。B4H10分子结构高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。巢状硼烷结构氢键和氢桥键有什么不同？氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（3c-2e键）键能小（与分子间力相近）较大（小于共价键）H连接的原子电负性大，缺电子原子，半径小的原子，主要是B主要是F、O、N对称性不对称（除对称氢键外）对称性质火焰呈现绿色含硼化合物燃烧加合反应B2H6+CO→2[H3B←CO]B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-2LiH+B2H6→2LiBH42NaH+B2H6→2NaBH4被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HClrHm=-1376kJ·mol-1自燃B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒-1mrmolkJ2026-H水解B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料-1mrmolkJ504.6-H制备不能由B和H2直接化合制得。质子置换法：2BMn+6H+→B2H6+2Mn3+氢化法：2BCl3+6H2→B2H6+6HCl氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧(1)硼氢化合物的分类通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数n+1n+2n+3分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式实例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11知识介绍硼氢簇及威德规则BH单元看作多面体的基本单元，B－H键的两个电子不算入骨架电子；其余电子都算入骨架电子；B原子上键合两个H原子，只能将两个B－H键中的一个算作多面体的基本单元；每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2。(2)威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：(3)实例[B6H6]2-B5H9B4H10BH单元提供6对5对4对其余H原子提供0对2对3对共计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷提供1对0对0对[B5H5]2-的组成属于[BnHn]2-型。具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个B－H键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1)。这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多面体只能是5个顶点的多面体，因而无疑为三角双锥体。从化学式和电子数结果推断[B5H5]2-的结构B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体：熔点460C无定形体：软化性质：3MgO2B3MgOB32+H2OB2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸+H2O(g)-H2O-H2OB2O3(晶状)＋H2O(g)=2HBO2B2O3(无定形)＋3H2O(l)=2H3BO32.硼的含氧化合物Boronoxide硼砂珠试验：B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3=Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料B：sp2杂化OHBOOHH硼酸Boracicacid性质:B(OH)3(aq)+2H2O(l)====H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)(1)一元弱酸(固体酸)加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:OHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHOBC(OH)H+H++2H2OOHHO—CH2O—CH2H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4＝BPO4+3H2O(中和反应)(2)与多羟基化合物加合OHCH2BOH33OHCHR-OCHOCHRR'BHCOHCORR'O3HH2R'HOCHHOCHRR'HOHOBOHHCOHHCOHRR'硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰(3)受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3====B(OC2H5)3↑+3H2O浓H2SO4硼酸三乙酯硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.硼酸盐BorateBOHOOBOHOBOHBOOOH2-结构:BOBOOOOOHHOBBHOOH2-全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%。其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)4·8H2O性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)(1)水解呈碱性(2)与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa(3)脱水风化脱水受热脱水硼砂玻璃)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa)(2NaBO)Co(BOCoOOBNa232742232742棕色蓝色Na2B4O7+MnOMn(BO2)2·2NaBO2绿色-433-33224542B(OH)BO2H2OHBO4HO5H](OH)OB[Na2B4O7用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O(1)BX3结构：B：sp2杂化(2)BX3性质：BF3BCl3BBr3BI3室温下聚集态ggls熔点/℃-127.1-10714649.9沸点/℃-9912.591.32103.硼的卤化物BBr3BCl3BF3酸性：大小顺序BF3BCl3BBr3从F，Cl，Br的电负性考虑，BX3的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3的平面三角形分子结构和垂直于平面的p轨道形成的π键强弱是随F，Cl，Br的顺序而减弱的缘故。BX3酸性的大小顺序为什么是：BF3BCl3BBr3在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P键，所以BX3中的B—X键长比正常的键长要短，这个P-P键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应BX3分子能稳定存在的原因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P键，H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在水解：]BF[HFHBFHFBF3HFBOHO3HBFI)Br,Cl,(X3HXBOHO3HBX34333233323制备:(1)置换法B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2OBF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3(2)卤素与B直接反应2B+6HCl===2BCl3+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3