大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)-第19章-铜、锌副族-——-内蒙古民族大学

第十九章铜、锌副族铜锌副族元素在周期表中的位置CopperSilverGoldCadmiumMercuryZinc§19-1铜族元素的通性周期表ds区族IB包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例如辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、孔雀石Cu2(OH)2CO3，闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等。铜、银、金均有以单质状态存在的矿物。金以单质形式散存于岩石(岩脉金)或砂砾(冲积金)中。世界上南非金矿资源最丰富，其次是前苏联和美国，它们共占世界总储量的76.3%。我国黄金矿藏遍布26省、自治区，主要分布在山东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地。Cu(I)FeS2CuCO3.Cu(OH)2Cu(I)2S黄铜矿孔雀石辉铜矿1-1铜族元素的性质1.与同周期的碱金属相比，活泼性较小。Cu和Au离子均容易歧化而不够稳定。2.铜族元素价层电子构型为(n-1)d10ns1，氧化数有+1、+2、+3，而碱金属只有+1。铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3。3.铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，在水溶液中的化学活泼性小于碱金属。活泼性从Cu到Au降低。4.与碱金属相比，铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性，易形成配合物。1-2铜族元素的单质1.物理性质(1)特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)(2)它们的密度都大于5，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g·cm-3。(3)溶、沸点较其它过渡金属低(4)导电性、导热性好，且AgCuAu(5)延展性好：1g金可以拉成长达3.4km的金线，也能碾压成0.0001mm厚的金箔。(6)能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多，金易生成汞齐。2.化学性质(1)与O2作用碱式碳酸铜AuAg不与O2发生反应当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。)(CO(OH)CuCOOHO2Cu)2CuO(O2Cu3222222绿黑++++DD所以不可用铜器盛氨水！O2HS2AgOS2H2Ag2222++++++++++++OH)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu4OH]4[M(CN)8CNO2HO4MAuAg,Cu,M23322222无色)(])[Cu(NH243蓝+O2(2)与X2作用+++222ClAuClAgClCu常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性CuAgAu(g)H])2Cu[CS(NH)4CS(NH2H2Cu(g)H2AgI4I2H2Ag(g)HS(s)AgSH2Ag2222222-2222+++++++++++硫脲(3)与酸作用Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强③Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3CuO2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu223322233++++++稀浓OHNO]H[AuCl)(HNO)4HCl(AuO2HSO(s)SOAg)(SO2H2AgO2HSOCuSO)(SO2HCuOHNOAgNO)(2HNOAg243224242224422233+++++++++++++浓浓浓浓浓铜的冶炼、金的提取、银的回收1.铜的冶炼矿石种类的不同，冶炼方法不同。如氧化物矿可直接用碳还原；也可用“湿法”冶炼。酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜，然后用电解或铁置换，析出铜。硫化物矿的冶炼过程比较复杂，下面简单介绍黄铜矿制精铜。2CuFeS2+O2─→Cu2S+2FeS+SO2↑2FeS+3O2─→2FeO+2SO2↑(3)除渣：形成熔渣FeSiO3，因其密度小而浮在上层，而Cu2S和剩余的FeS熔在一起生成所谓“冰铜”并沉于熔体下层：FeO+SiO2─→FeSiO3(渣)mCu2S+nFeS─→冰铜(4)顶吹还原把冰铜放入转炉，鼓风熔炼：2Cu2S+3O2─→2Cu2O+SO2↑2Cu2O+Cu2S─→6Cu+SO2↑此粗铜又称泡铜(5)精炼阳极反应：Cu(粗)-2e-─→Cu2+阴极反应：Cu2++2e-─→Cu(精铜，99.95%)工业炼铜浮选2.银的回收用氰化法浸取，然后用Zn或Al将Ag置换出来，反应如下：4Ag+8CN-+O2+2H2O→4[Ag(CN)2]-+4OH-Ag2S+4CN-→2[Ag(CN)2]-+S2-2[Ag(CN)2]-+Zn─→2Ag↓+2[Au(CN)4]2-3.金的提取氰化法提取金：用稀NaCN(0.03～0.2%溶液)处理粉碎后的精金矿，通入空气，使Au(或Ag)溶解，残渣分离后，用Zn或Al将Au置换出来，其化学反应如下：4Au+8CN-+O2+2H2O→4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn→2Au↓+2[Au(CN)4]2-然后用电解法精炼，可以制得纯度为99.95%的金。俄国大教堂Thethingoldleafcoatingprotectsthestructurebeneathfromcorrosion.1-3铜族元素的化合物3.1M(I)化合物1.氧化还原性(1)Cu(I)化合物的氧化还原性Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应2Cu+→Cu2++CuKO=1.0×106红色的Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O但在固相中Cu(I)很稳定，Cu+:d10稳定。比如Cu2O的热稳定性比CuO还高。Cu2+Cu+Cu0.5210.152Cu(I)有还原性，在空气中CuCl可被氧化4CuCl+O2+4H2O=3CuO·CuCl2·3H2O+2HClCu(I)也有氧化性2CuI(白)+2Hg=Hg2I2(黄)+2Cu将涂有白色CuI的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。(2)Ag(I)的氧化还原性Ag+在水溶液中不歧化，也很难被氧化成Ag2+Ag+有氧化性：Ag(I)和醛基之间有银镜反应，Ag+可以氧化H3PO3、N2H4、NH2OH等。Ag2+Ag+Ag0.7991.9802NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O5N2H4+4Ag+=N2+4Ag+4N2H5+在碱性介质中Ag(I)的氧化性增强2Ag++2Mn(OH)2+2OH-=2Ag↓+MnO(OH)2+H2O2.热稳定性Cu(OH)尚未制得，常见的Cu(I)含氧化合物是Cu2O(红)，Cu2O加热到1508K时熔化而不分解。AgOH必须低于228K才稳定存在，温度稍高，则分解。2AgOH(白)＝Ag2O(棕黑)+H2AgCl、AgBr和AgI都有感光性，是感光材料，用于感光胶片、制变色镜。3.配合物Cu(I)的配合物Cu(I)的配合物多为2配位配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-稳定性小大I)Br,Cl,(XX2Ag2AgXO4AgC300O2AgO2NO2AgC4402AgNO2h22223++°++°例如：)(2CuCl)4HCl(CuCu-22泥黄色浓++D+H2OCu(NH3)2+不稳定，易被空气氧化而非歧化。4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2++4OH-无色深蓝色0.01-0.12[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+CuCu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力，例如：[Cu(NH2CH2CH2OH)2]++C2H4[Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+[Cu(NH3)2]++CO[Cu(NH3)2(CO)]+CuCl白上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。Ag(I)的配合物Ag(I)的配合物经常是直线形的sp杂化，如AgCl2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-其稳定性也按上面顺序增强。生成配合物后,使M+/M的电极电势降低，M变活泼。例如:Ag和O2不发生反应，但在KCN溶液中，则发生反应:4Ag+O2+8CN-+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-而Cu在NaCN溶液中可被H2O氧化，放出H22Cu+8CN-+2H2O=2Cu(CN)43-+H2↑+2OH-AgClAgBrAgIAg2OAgCrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑3Cu2S+16HNO3(浓)＝6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O3Ag2S+8HNO3(浓)＝6AgNO3+3S+2NO+4H2OM2S+4CN-＝2[M(CN)2]-+S2-4.难溶物CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S白白或淡黄灰白白黑spK大小3.2M(II)化合物1.Cu(II)化合物(1)氯化铜无水CuCl2呈棕黄色，是共价化合物易溶于水、乙醇、丙酮CuCl2加热可分解：2CuCl2====2CuCl+Cl2↑在浓盐酸溶液中CuCl2是黄色的，这是由于生成CuCl42-配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2变为[Cu(H2O)4]Cl2，由于水合，显蓝色,二者混合,呈绿色(2)Cu(II)的氧化－还原性CuCu2+Cu+0.153V0.52V0.535VI2I-Cu2+Cu+Cu0.5210.3370.152从以上数据上看Cu2+不能氧化I-，实际反应是：2Cu2++4I-2CuI+I2生成CuI，[Cu+]降低，电位升高，将I-氧化成I2。产物是Cu(I)的难溶盐或稳定配离子时，Cu(II)有较好的氧化性。又如:2Cu2++4CN-2CuCN+(CN)2CN-既是还原剂，又是沉淀剂；若CN-过量，则变为:这里的CN-既是还原剂，又是Cu＋的络合剂。+++2-23-2(CN)]2[Cu(CN)8CN2Cu+2422Cu(OH)),(OH(s)Cu(OH))(OHCu浓过量适量++243342232)Cu(NH)(NH(s)SO(OH)Cu)(NHCu过量适量浅蓝深蓝+6272-472722-4722)OCu(P)(OP)(OPCu)(OPCu过量适量s)(CuCl)(4ClCu-242黄浓++浅蓝深蓝浅蓝蓝)(O)Cu(H242蓝+H2O(3)配合物Cu(II)的配合物多为4配位+++D+4OHO2HOHCO(s)CuOHC]2[Cu(OH)271262612624检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病4C25824C11324C10224CuSOOHCuSOO3HCuSOO5HCuSO对[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的解释有两种：胆矾O5HCuSO24OH]SOO)[Cu(H2442也是配合物SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的另一种解释(4)稳定性Cu(OH)2不稳定：Cu(OH)2＝CuO+H2O353KCuO较稳定4CuO＝2Cu2O+O2(气体)(温度1273K)Cu2O比CuO稳定。(5)Cu(OH)2的两性Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH＝Na2[Cu(OH)4]向CuSO4溶液中加少量NH3·H2O，得碱式盐Cu2(OH)2SO4浅蓝色，继续加入NH3·H2O时，得深蓝色[Cu(NH3)4]2+。(6)CuS的难溶性Cu2+离子溶液中通入H2S，生成黑色CuS沉淀，不溶于稀酸，只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠溶液：3CuS+2NO3-+8H+＝3Cu2++3S+2NO+4H2O2CuS+10CN-＝2[Cu