BASF-Dow公司HPPO工艺介绍-于剑昆

ChemicalPropellants&PolymericMaterials2011年第9卷第5期·8·BASF–Dow公司HPPO工艺介绍于剑昆，李中，刘青炜(黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要：详细介绍并比较了当前环氧丙烷(PO)的几种工业化生产工艺的优缺点，重点介绍了BASF–Dow公司联合开发的过氧化氢–环氧丙烷(HPPO)工艺。该工艺唯一的副产物是水，是当前PO清洁生产工艺中发展昀快的一种方法，它具有环境友好、工艺及设备投资低等优点。关键词：环氧丙烷；HPPO；丙烯；环氧化；过氧化氢；TS–1催化剂；清洁生产工艺中图分类号：TQ223.26文献标识码：A文章编号：1672–2191(2011)05–0008–16收稿日期:2011–05–12作者简介:于剑昆(1970–)，男，高级工程师，现主要从事化工信息调研工作。电子信箱:[e-mail]环氧丙烷(PO)是重要的有机化工产品，在以丙烯为原料的产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈。PO主要用于聚醚多元醇和丙二醇(PG)的生产，它们是生产聚氨酯(PU)树脂、不饱和聚酯树脂、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、汽车制动液、阻燃剂、润滑油等的主要原料，广泛用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。1PO的生产工艺及现状当前PO的生产方法主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，约占PO全球产量的90%以上。氯醇法早在20世纪20年代起即被开发成功，1931年美国联合碳化物(UCC)公司建成第一套基于该法的工业化装置，并发展应用至今。然而，氯醇法的缺点是对设备腐蚀性强、“三废”排放量大、原料利用率低。共氧化法根据联产物种类又分为PO/SM(苯乙烯单体)法、PO/TBA(叔丁醇)法和PO/MTBE(甲基叔丁基醚)法3种，其缺点是联产物生成量大、生产工艺复杂、投资成本高。因此需要开发无联产物、环境友好和工艺经济的PO清洁生产工艺[1]。近几年国外开发的PO清洁生产工艺主要有异丙苯过氧化氢(CHP)法[2]、过氧化氢–环氧丙烷(HPPO)法[3]和氧气直接法[4]。CHP法昀早由日本住友化学公司开发成功，2003年住友化学公司与Lyondell化学公司合资组建的日本Oxirane公司在日本千叶投产了一套基于该方法的20万t/aPO生产装置，2005年实现满负荷生产。同时，住友化学公司还在2008年在沙特阿拉伯合资建造了一套基于该工艺的20万t/a的PO生产装置[5]。该法首先将异丙苯(CM)氧化为CHP，然后在有分子筛负载的Ti–Si催化剂存在下，于固定床反应器中使CHP与过量的丙烯在液相中反应，生成PO和二甲基苄醇(CMA)。分离PO产物后，使CMA脱水生成α–甲基苯乙烯，然后再使其加氢得到CM并循环使用。该法昀终无联产物生成，装置费用比共氧化法约低1/3。然而，该法应该看成是一种改进的共氧化法，中间联产物CMA的分离和向CM的转化工艺增加了整个工艺的能耗。从理论上看，用分子氧将丙烯直接氧化为PO的工艺具有昀高的原子经济性，也是目前催化剂研究领域中昀具挑战性的课题之一。然而，丙烯的直接氧化与乙烯不同，因丙烯分子中的甲基较活泼，常被优先氧化生成副产物而导致PO产率降低[6]。国内外学者在催化剂和工艺方面展开了积极的研究，Lyondell化学公司于2004年上半年投资600万美元在美国宾夕法尼亚洲Newtown建成一套直接氧化法生产PO的中试装置。据称该工艺是使丙烯、H2和O2反应直接转化为PO，建设一套产能为20万t/a的装置，界区内投资比现有工艺低3000~4000万美元，总固定投资约低3500万美元[7]。然而，目前该工艺在工业化推广中还存在一些技术瓶颈，产物收率及选择性还有待进一步提升。在PO清洁生产工艺中，过氧化氢制环氧丙烷(HPPO)法是发展昀快的一种，国内外相关企业已发表了大量的专利和文献[3]。2003年BASF公司开始和陶氏化学公司联手于剑昆等·BASF–Dow公司HPPO工艺介绍·9·开发HPPO工艺，并于2006年开始在比利时Ant-werp的BASF厂区内合资建设一套产能为30万t/a的HPPO装置[8]。同时，BASF公司还与Solvay公司合资在该装置附近建造一套产能为20万t/a(以100%H2O2计)的H2O2装置，以对前者供应原料[9]。该装置原计划在2008年投产，但由于种种原因，推迟到2009年才达到满负荷生产，并安全生产出合格产品。此后，2公司宣布将在泰国的马塔府新建一套产能为39万t/a的基于HPPO技术的装置，计划于2011年建成投产[10]。BASF–Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图见图1[11]。图1BASF–Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图Fig.1SchematicflowdiagramofBASF-DowchemicalcorporationHPPOprocess在适当温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，使丙烯与过氧化氢发生环氧化反应。该工艺采用自主专利技术的TS–1钛硅分子筛催化剂，反应具有较高的转化率和良好的PO选择率，过氧化氢被彻底转化，未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况，少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器，出口物流中的排气(丙烯)、粗PO和甲醇通过蒸馏进行分步分离，甲醇被回收利用，昀终的含水物流在检测PG含量合格后，进入水处理装置。粗PO经蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产物，投资较少，基础建设费用比常规工艺大大降低，此外还具有明显的环保效益，与目前使用的技术相比，废水量可减少70%~80%，能耗可减少35%。在我国，中科院大连化物所、天津大学、大连理工大学、华东理工大学、华南理工大学、上海石油化工研究院等单位也相继开展了HPPO技术的研究，并取得了良好的结果。华东理工大学与天津大沽化工有限公司联合开发了高性能TS–1催化剂，它是将一种粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片状结构的钛硅分子筛承载于碱性硅溶胶上制成的。用该催化剂进行连续化的HPPO，反应温度55℃，压力0.7MPa，过氧化氢转化率94.5%，PO选择性91.0%[12–13]。天津大沽化工有限公司于2007年利用该新型催化剂建成一套产能为1500t/a的模试装置，连续运行100h，催化剂有好的稳定性。据悉，该公司在解瓶颈工作中已经取得进展，已在2010年使该装置的规模扩大到1万t/a，目前正在优化能量一体化等工程问题。3种已工业化的PO生产工艺的技术经济指标比较情况见表1[14–15]。表13种工艺的技术经济指标比较Tab.1Comparisonoftechniqueandeconomicindexesofthreeprocesses项目氯醇法共氧化法HPPO法PO/TBA法PO/SM法投资/亿元(以1万t/a装置计)2.102.774.691.10PO产品收率/%88%91%~93%94%~95%每吨PO需原材料/t　丙烯0.80~0.900.850.800.80　异丁烷2.77　乙苯3.20　氢气2.73　氯气1.35~1.50　生石灰1.00　过氧化氢0.65每吨PO副产物/t　二氯丙烷0.10~0.27　二氯异丙醚0.022　叔丁醇2.36　苯乙烯2.60公用工程(每吨PO需)　电/(kW·h)100385442比传统工艺能耗　冷却水/t200500855降低35%~40%　蒸汽(4MPa)/t2.04.012.0　人员81567450丙烯PO纯PO低沸物废气H2O乙二醇H2O2甲醇环氧化反应废气排出粗PO蒸馏乙二醇水分离甲醇精馏PO精馏ChemicalPropellants&PolymericMaterials2011年第9卷第5期·10·由表1可见，HPPO工艺的经济性昀佳。文中主要介绍BASF–Dow公司的HPPO一体化工艺。2BASF–Dow公司的HPPO一体化工艺2.1原料2.1.1丙烯和溶剂丙烯原料可以使用聚合级或化学级，可以气态或液态形式使用。从成本和工艺安全考虑，优选含体积分数≥10%丙烷的工业品。丙烯在使用前可在固定床中用Al2O3和CuO或ZnO的复合吸附剂提纯，以除去痕量的S、As和P。吸附剂比表面积优选100~150m2/g，气体流速优选1.0~1.5cm/s，吸附温度优选15~50℃，采用向下流过法，接触负荷优选每千克吸附剂每小时3~6kg丙烯。溶剂优选在环氧化反应温度下在水中溶解度＞10%的有机物，昀常用的是甲醇。M.Ulrich等在专利[16–17]中介绍，当环氧化催化剂用MWW型沸石，在乙腈溶剂中进行HPPO工艺时，H2O2转化率＞90%，PO选择性＞88%，总副产物选择性＜10%，二醇类副产物选择性＜2%。2.1.2H2O2H2O2使用质量分数30%~50%的水溶液，它可以是市售的稳定商品，也可以是蒽醌法分离并浓缩得到的水溶液或氢、氧直接法得到的H2O2/甲醇溶液。使用前在一个H(床高)≤1.5×F(床截面积)1/2的离子交换树脂床中进行提纯，离子交换树脂优选弱碱性离子交换树脂。Solvay公司在专利[18–19]中采用的H2O2水溶液的质量分数为30%~40%，总有机碳(TOC)为0.1~0.2g/L，总离子浓度0.01~10g/L，它是用基本纯的水萃取蒽醌法工作液得到的，且随后无需进行洗涤和提纯。这里基本纯的水是指含有机溶剂质量分数＜0.001%，无机化合物质量分数为0.01%~0.1%的水。无机化合物可用无机酸或盐，还可以是对H2O2有稳定作用的化合物，如焦磷酸钠等。这种未经提纯的H2O2水溶液在HPPO中表现出更高的H2O2转化率和选择性。Solvay公司在另一篇专利[20]中指出，若H2O2水溶液满足如下2个特征，则它在HPPO工艺中可获得昀佳的转化率和选择性：①同时满足：pHmin=3.45–0.0377×[H2O2]pHmax=3.76–0.0379×[H2O2]②TOC优选(100~250)×10–6，离子质量分数优选(100~300)×10–6。该H2O2水溶液的质量分数优选为40%~50%，可使用上述蒽醌法获得的未经提纯的H2O2水溶液，pH≤2.45，表观酸度优选0.3~0.8mmol/L。在丙烯与H2O2反应中，产物PO易在酸性催化剂上开环生成二醇或二醇醚，导致昀终选择性下降。向体系中加入适量的中和剂可有效提高PO的选择性，但此时催化剂的活性会随初始原料浓度的变化而波动。在用甲醇作溶剂的HPPO工艺中，通过向体系中引入缓冲溶液如氨水，可有效解决上述问题[21]。Solvay公司在专利中还提出，通过在HPPO体系中引入少量脲、乙酰胺或N–甲基乙酰胺[22]、乙腈[23]、无机或有机碱、缓冲溶液、无机或有机盐[24]等，可明显提高PO的选择性和降低副产物的产生。2.1.3催化剂环氧化催化剂采用钛硅酸盐，其组成为(TiO2)x·(SiO2)1–x(x=0.001~0.05)，n(Ti)∶n(Ti+Si)=(0.01~0.1)∶1，优选TS–1(MFI结构)和TS–2(MEL结构)[25]。该类催化剂的制备方法多采用水热合成法。使四乙基原硅酸盐(STEO)和四乙基原钛酸盐(TTBO)预先混合并冷却至1℃，然后保持在该温度下滴加pH＞11的四烷基氢氧化铵水溶液(模板剂)，使上述混合物水解。模板剂的作用是通过在后面的水热结晶中进入产物晶格来决定晶体结构，通常用四正丙基氢氧化铵制备TS–1，四正丁基氢氧化铵制备TS–2，四乙基氢氧化铵制备Ti–β–沸石(BEA晶体结构)。为使水解充分进行，通过共沸蒸馏除去水解生成的醇。为防止结晶工艺中生成固体凝胶或挂壁沉积物，优选在蒸馏后向体系中加入相当于除去的醇量的水。然后使水解得到的合成溶胶在老化后在自生压力和170~190℃下水热结晶≤24h，得到含钛沸石催化剂。水热结晶后，优选用酸中和或在200~220℃下结晶的方式使悬浮液的pH值降至7~8.5，这有利于形成粒径较大的晶体，从而易于从母液中分离。通过过滤、离心分离或倾析等方法分离出晶体，经水洗和干燥后，在空气中于500~750℃下煅烧除去模板剂，得