超临界与分子蒸馏

汇报小组：陈冬赵丹丹甘芝霖赵婧温馨李辉2、分子蒸馏技术1、超临界流体萃取技术目录3、超临界萃取与分子蒸馏技术联用超临界流体萃取技术一、超临界流体技术发展史1879年Hannay和Hogarth在做超临界乙醇溶解碘化钾的试验时,发现超临界流体(SupercriticalFluid)对另一种物质具有极强的溶解性。1955年Todd和Elgin首次提出将超临界流体对类似于固体的不挥发性物质的溶解特性利用到分离过程中的可行性。20世纪60年代以西德为中心的研究工作迅速展开。20世纪70年代在食品、医药、香料工业等方面，从天然物质中提取特殊成分的专利纷纷发表，特别是利用超临界二氧化碳从咖啡中提取咖啡因以及从啤酒花中提取香精的萃取方法提出不久，立刻在欧洲工业化。同时美国和英国利用这种萃取方法对石油和煤的处理方面作了大量研究。20世纪80年代日本许多大学和公司对超临界流体技术的研究开始展开,日本化学工学会专门成立了“超临界流体高度利用特别研究会”以促进其发展。超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术1、基本概念纯物质的临界温度（T。）是指该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的最高温度，与该温度相对应的压力称为临界压力（P。）在压温图中，高于临界温度临界压力的区域称为超临界区。如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即成为超临界流体。不同的物质具有不同的临界点，这种性质决定了萃取过程操作条件的选定。二、超临界流体的基本概念和性质超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术2、超临界流体的重要性质(1)密度接近于液体，具有较大的溶解能力；(2)粘度接近于气体，自扩散能力比液体大100倍；(3)巨大的压缩性使得压力和温度的微小变化将会引起流体密度的很大变化，因而影响其溶解能力。超临界流体萃取技术3、CO2超临界流体特点CO2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.24MPa。其特点如下：(1)挥发性强，很容易与任一溶质分离；(2)产品纯天然，无毒，无任何化学溶剂残留(3)CO2粘度低，扩散度高，溶解力强；超临界流体萃取技术(4)不易燃，安全，不会造成环境污染；(5)价格便宜，纯度高，又可循环使用；(6)临界温度接近室温，对保护热敏性和活性物质十分有利；(7)性质稳定，对产物有防氧化作用；(8)用其它技术不能加以分离的物质，在此过程中能顺利进行，且不消耗相变热，达到节能目的。超临界流体萃取技术1、萃取后溶剂与溶质的分离较为容易2、传质能够快速达到平衡，有利于高效分离的实现3、有效避免热敏性物质发生降解或其它不希望发生的副反应，适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质4、萃取效率高，萃取时间短，提取物易于从超临界流体(溶剂)中降压分离三、超临界流体技术的特点超临界流体萃取技术5、萃取剂可循环使用，成本较低6、能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，工艺简单，操作方便7、超临界流体萃取能与多种分析技术联用，包括气相色谱(GC)、超临界流体色谱(SFC)、高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)等四、超临界流体技术的应用超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术1、迅速发展原因（1）各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格控制法规；（2）消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；（3）传统加工技术不能满足高级优质产品的要求；（4）传统加工技术能耗大。五、超临界流体技术在食品工业的应用2、主要应用方面超临界二氧化碳萃取技术在农产品加工中的应用及研究主要集中在五大方面：（1）农产品风味成分的萃取，如香辛料、果皮、鲜花中的精油、呈味物质的提取；（2）动植物油的萃取分离，如花生油、菜籽油、棕榈油等的提取；超临界流体萃取技术（3）农产品中某些特定成分的萃取，如沙棘中沙棘油、月见草中-亚麻酸、牛奶中胆固醇、咖啡豆中咖啡碱的提取；（4）农产品脱色脱臭脱苦，如辣椒红色素的提取、羊肉嬗味物质的提取、柑桔汁的脱苦等；（5）农产品灭菌防腐方面的研究。超临界流体萃取技术3、存在问题（1）目前缺少生物化合物在超临界二氧化碳中的溶解度和相平衡数据及其各组分的基础理化和热力学数据；（2）目前国产超临界萃取设备的技术参数有待提高，尤其在精度方面。与国外设备相比，差距较大的是减压阀、高压泵的性能，以及系统流速的控制和配套性。超临界流体萃取技术（3）目前国内超临界流体萃取装置投资大，萃取釜无法对固态物料进行连续操作，设备时空产率比较低，在耐高压设备的设计上也与国外有着较大的差距。超临界流体萃取技术六、超临界流体技术的发展趋势超临界流体萃取技术随着物质生活水平的改善提高，人们想要萃取物质的种类日趋多样化，萃取物质的性质也各有差异，对目标萃取物的纯度要求也越来越高，单一的超临界流体萃取技术将很难满足要求，因此将超临界流体萃取技术同其他分离技术如尿素包合法、气相色谱、精馏等技术相耦合将是该技术的一大发展趋势。超临界流体萃取技术的成本投资很大，很难实现工业化大规模生产，但科技的发展会使其成本降低，在不久的将来，随着该技术的进一步发展以及高压技术水平的提高，该技术必将实现工业生产，为人类实现更大的利用价值。分子蒸馏技术一、分子蒸馏的概念分子蒸馏(MolecularDistillation)又称短程蒸馏(Short一PathDistillation)，是一种以液相中逸出的气相分子依靠气体扩散为主体的分离过程，是在高真空下（0.1333Pa)进行的连续蒸馏过程，具有特殊的传质传热机理。分子蒸馏技术二、分子蒸馏技术发展史•国外在20世纪20年代出现分子蒸馏技术，用于分离水银同位素，蒸馏高分子量油脂，蒸馏石油精炼的残渣。•30年代，用于蒸馏鱼肝油中的VA•30-60年代，发展的黄金时期(分离效率，密封及真空技术，应用领域，分离成本)•60年代开始工业化应用，日本、美国、德国都设计制造了各种式样的分子蒸馏装置。分子蒸馏技术•我国上世纪60年代才有研究者开始研究。•1986年，蔡沂春申请了关于M型分子蒸馏器的专利。•至上世纪80年代，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘油酯的生产。•国内许多单位进行了实验室技术研究。•目前分子蒸馏已在油脂化学工业如甘油酯、双甘酯、长链脂肪酸、维生素E、高碳醇、甾醇等浓缩和制取中得到广泛的应用。分子蒸馏技术液体混合物在高真空度下受热，能量足够的分子在低于沸点的温度下逸出液面，由于轻分子的平均自由程大于重分子平均自由程，且蒸发速度快，在距蒸发面适当位置处设置捕集器，使轻分子不断被冷凝捕集，从而破坏轻分子的动平衡而使混合物中的轻分子不断逸出而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡，不再从混合液中逸出，而实现分离的目的。分子蒸馏技术三、分子蒸馏的基本原理分子蒸馏过程一般可分为以下五步:(l)物料在加热面上的液膜形成;(2)分子在液膜表面上的自由蒸发;(3)分子从加热面向冷凝面的运动;(4)分子在冷凝面上的捕获;(5)馏出物和残留物的收集。分子蒸馏技术分子蒸馏装置在结构设计中,其主要结构由：加热器捕集器高真空系统分子蒸馏技术分子蒸馏技术1、蒸馏温度低2、蒸馏真空度高3、受热时间短4、不可逆性5、没有沸腾鼓泡现象6、分离程度更高7、无毒、无害、无污染、无残留,安全8、可进行多级分子蒸馏，适用于较为复杂的混合物的分离提纯，产率较高9、特别适合于不同组分分子平均自由程相差较大的混合物的分离10、可与超临界流体技术和膜分离技术等配合配套使用分子蒸馏技术三、分子蒸馏的技术特点四、分子蒸馏技术的应用1.食品工业:精制鱼油，鱼肝油，脂肪酸及其衍生物，二聚酸，生育酚，单甘酯，脂肪酸酯，牛油及猪油脱胆固醇，小麦胚芽油，可可油，乳酸，双甘油酯，辣椒油树脂，植物蜡等2.化学工业：高碳醇，碳氢化合物，芥酸酰胺，油酸酰胺，塔尔油，硅油，润滑油，真空泵油，制动液，沥青脱蜡，粗石蜡，微晶蜡，焦油，废油回收等分子蒸馏技术3.医药工业：酸性氯化物，氨基酸酯，葡萄糖衍生物，茄尼醇，天然及合成维生素4.化妆品工业：羊毛脂，羊毛醇，烷基多苷，玫瑰油，姜油，辣椒红色素5.塑料及涂料工业：异氰酸酯，环氧树酯，丙烯酸酯，增塑剂6.农业：氯菊酯，增效醚，氧化乐果，除草剂，杀虫剂等分子蒸馏技术1、天然维生素的提纯、浓缩和精制2、芳香油的精制3、天然抗氧化剂的生产4、天然色素的提取和微量溶剂的脱除5、高碳脂肪醇的精制6、不饱和脂肪酸的分离和纯化7、食品工业中胆固醇的脱除8、毛油脱酸9、在单脂肪酸甘油酯的分离提纯方面的应用分子蒸馏技术五、分子蒸馏技术在食品工业中的应用六、分子蒸馏技术发展前景加强理论和模型化研究迫切需要对分子蒸馏过程进行基础理论研究,对分子蒸馏过程进行模拟,建立相应的数学模型,为工业设计和优化生产提供理论依据。加强工业应用研究分子蒸馏整套设备一般为高真空设备,一次性投资大,且对密封条件要求严格,连续化生产能力低,且分子蒸馏器耗能量大,目前主要用于高附加值产品的制备,如油脂、医药、维生素E等,这限制了分子蒸馏技术工业化。分子蒸馏技术超临界萃取与分子蒸馏技术联用（SFE-MD）超临界与分子蒸馏技术联用SFE-MD联用技术概述:该技术首先采用超临界流体萃取技术对原料有效成分进行萃取，然后将所得的萃取物用分子蒸馏技术将其分离浓缩，从而得到馏出物和残留物的过程超临界与分子蒸馏技术联用SFE-MD联用技术的优势1.操作温度相对较低，能够有效保护热敏性物质2.二者都是物理分离过程，无溶剂残留，操作过程绿色环保，产品质量高3.相互之间取长补短，常能得到其他常用分离手段难以完成的高纯度产品4.适于高附加产值产品的加工，符合功能食品的发展趋势SFE－MD联用技术在天然产物分离提纯中的应用1.中药有效成分的提取(当归，沙姜等）2.挥发精油提取纯化（杭白菊精油，孜然精油等）3.油脂提纯（松子油，蚕蛹油等）4.香烟香料提取超临界与分子蒸馏技术联用主要参考文献张守尧，王鹏，张忠义，等．超临界CO2萃取－分子蒸馏对当归的提取分离［J］．解放军药学学报，2003，19(5):375－377．韩红梅，黄妙玲，黄永平，等．沙姜中对甲氧基肉桂酸乙酯的超临界CO2萃取－分子蒸馏提取富集［J］．中国医药工业杂志，2011，42(5):343－346．翁少伟，陈建华，黄少烈，等．超临界CO2萃取及分子蒸馏技术联用提取分离杭白菊精油［J］．广东化工，2008，35(10):68－76．胡雪芳，戴蕴青，李淑燕，等．孜然精油成分分析及超临界萃取联合分子蒸馏纯化效果研究［J］．食品科学，2010，31(6):230－234．郭剑霞，王昌禄，吴志建，等．分子蒸馏富集华山松籽油中亚油酸的研究［J］．油脂加工，2011，36(4):40－43．夏春雨，孙巍，刘学铭，等．超临界CO2萃取及分子蒸馏技术提取缫丝蚕蛹油［J］．广东蚕业，42(4):29－32．杨靖，于存峰，郑峰洋，等．分子蒸馏在云烟萃取物分离中的应用［J］．香料香精化妆品，2009(1):10－12．超临界与分子蒸馏技术联用