3-铁水预处理技术

第三章铁水炉外处理技术钢铁冶金研究所战东平铁水预处理：是指铁水兑入炼钢炉之前对其进行脱除杂质元素或从铁水中回收有价值元素的一种铁水处理工艺。铁水预处理：普通铁水预处理特殊铁水预处理普通铁水预处理：铁水脱硫、脱硅和脱磷、铁水同时脱硅、脱磷、脱硫（即“三脱”）。特殊铁水预处理：针对铁水中的特殊元素进行提纯精炼或资源综合利用而进行的处理过程，如铁水提钒、提铌、提钨等。3.1铁水预处理简介为了提高钢的质量，改善高炉和转炉的生产条件，铁水炉外预处理技术已在世界各国广泛应用。铁水预处理优点：1）铁水炉外脱硫能给高炉减轻负荷，可降低焦比，减少渣量和提高生产率。2）铁水炉外脱磷、脱硫，可使转炉炼钢渣量减少，做到无渣或少渣炼钢，并可缩短冶炼时间，提高生产能力。3）同时，磷硫的去除对于提高转炉钢的质量是极为有利的。国外铁水三脱技术的发展40年代：北美一些钢厂曾用氧化铁皮在高炉出铁口年进行铁水脱硅70年代：以日本为代表的钢铁企业进行铁水三脱研究并开始应用于工业生产1982年5月：日本住友公司鹿岛厂开发的“住友碱精炼法”—SARP法投产（苏打精炼法）1982年9月：新日铁君津厂开发的最佳精炼法—ORPD法投产，以石灰系溶剂进行脱磷脱硫80年代：以意大利TARANTO钢厂为代表的欧洲钢铁企业也进行了铁水三脱试验，但没有推广80年代：日本住友金属公司和神户钢铁公司分别开发了采用专用转炉脱磷的SRP法和H炉法各国铁水预处理技术的情况先进国家铁水预处理已成为钢铁生产的必备工序，有的厂铁水实现了100%的预处理。平均约80%的铁水经过脱硫；日本50%左右的铁水经过脱硅，40%以上的铁水经过脱磷处理。我国铁水预处理技术发展过程50年代初：开始用苏打铺撒法处理高炉铁水70年代：开始自行开发铁水预处理技术70年代：武钢二炼钢厂从新日铁引进KR法1985年：宝钢一炼钢从新日铁引进TDS法投产1988年：太钢从国外引进部分关键设备，国内配套建成了首座铁水三脱预处理站1998年：本钢从北美引进铁水包喷吹CaO+Mg粒铁水预脱硫技术1998年：宝钢从北美引进铁水包喷吹CaC2+Mg粒铁水预脱硫技术近几年：全国有许多钢厂已经或正在建设铁水预处理设备，但大多以引进为主铁水预脱硅技术是基于铁水预脱磷技术而发展起来的。由于铁水中硅的氧势比磷的氧势低得多，当脱磷过程加入氧化剂后，硅与氧的结合能力远远大于磷与氧的结合能力，所以硅比磷优先氧化。这样形成的SiO2势必会大大降低渣的碱度。根据以往的研究结果表明，脱磷前必须优先将铁水硅氧化到远远低于高炉铁水硅含量的0.15%以下，磷才能被迅速氧化去除。所以，为了减少脱磷剂用量、提高脱磷效率，开发了铁水预脱硅技术。3.2铁水炉外脱硅初始硅含量与脱磷剂消耗量的关系铁水中的硅与氧有很强的亲和力，因此硅很容易与氧反应而被氧化去除。常用的铁水脱硅剂均为氧化剂，主要有两种：一是固体氧化剂，如高碱度烧结矿、氧化铁皮、铁矿石、铁锰矿、烧结粉尘；二是气体氧化剂，如氧气或空气。铁水预脱硅基本原理[Si]+2(FeO)=SiO2(s)+2Fe（1）ΔG=-356020+130.47TJ·mol-1[Si]+Fe2O3(s)=SiO2(s)+Fe(l)（2）ΔG=-287800+60.38TJ·mol-1[Si]+Fe3O4(s)=SiO2(s)+Fe(l)（3）ΔG=-275860+156.49TJ·mol-1固体脱硅剂脱硅[Si]+O2(g)=SiO2(s)（4）ΔG=-821780+221.16TJ·mol-1由ΔG与温度的关系可知，在通常的高炉铁水温度（1300~1400℃）范围内，ΔG4ΔG2ΔG1ΔG30，硅的氧化反应均为放热反应，且气体脱硅剂比固体脱硅剂的反应更容易进行。但生产实践已经证明，固体脱硅剂加入熔池后会产生熔解热和熔化热，使脱硅过程变成吸热过程，固体脱硅剂加入熔池后使熔池温度下降。吹氧脱硅00.20.40.6150100500-50-100温度变化/℃脱硅量/%12340℃120℃50℃不同脱硅方法对铁水温度的影响铁水预脱硅主要有三种方法：1）在高炉出铁沟脱硅，2）鱼雷罐车或铁水罐中喷射脱硅剂脱硅，3）“两段式”脱硅，即为前两种方法的结合，先在铁水沟内加脱氧剂脱硅，然后在鱼雷罐车中喷吹脱硅。铁水预脱硅方法及其选择该方法是直接将脱氧剂加入高炉铁水沟中脱硅，脱氧剂一般是铁鳞。优点：脱硅不占用时间，能大量处理，温降小，时间短，渣铁分离方便。缺点：是用于脱硅反应的氧的利用率低和工作条件较差。（1）高炉出铁沟脱硅高炉铁沟中脱硅剂的加入方式有：1）投撒给料法向铁水流表面投入熔剂，并利用铁沟内铁水落差进行搅拌。2）气体搅拌法在投撒给料法的基础上，向铁水表面吹压缩空气加强搅拌促进脱硅反应进行。该法较投撒给料法熔剂利用率高。3）液面喷吹法依靠载气将熔剂喷向铁水表面。4）铁液内喷吹法通过耐火材料喷枪利用载气向铁水内喷吹熔剂。不同脱硅法的比较ηSi-O与[%Si]f的关系[%Si]f与[%Si]i的关系脱硅氧的效率成田等研究了铁水表面加铁磷时的脱硅机理。研究认为，铁水中硅氧化反应的限制环节与渣中（FeO）浓度有关。当渣中（FeO）＞40％时，脱硅反应的限制环节是硅在铁水侧的传质，因此加强搅拌和提高温度有利于脱硅反应的进行。若设此时脱硅反应的进行。若设此时脱硅反应在熔渣—金属界面上达到平衡，则脱硅反应速率可用下式表示：tVAK]Si[%]Si[%lniSi式中，[%Si]i、[%Si]——分别为硅的初始浓度和t时刻的浓度；KSi——传质系数；A、V——分别代表反应界面面积和金属体积；t——时间。当渣中（FeO）在10％~40％之间时，脱硅反应同时受硅在铁水侧的传质和（FeO）在渣中的传质联合控制；当（FeO）＜10％时，脱硅反应限制环节可能是（FeO）在渣中的传质。特点：是工作条件好，处理能力大，脱硅效率高且稳定。缺点：是占用时间长，温降较大。喷吹分吹氧和喷粉，粉剂主要使用的是烧结矿粉或集尘粉。宝钢二炼钢的脱硅就是在铁水“三脱”预处理站中进行的。宝钢1号高炉采用的是将脱硅剂喷入摆动流嘴内铁水中的工艺，脱硅剂是烧结机的除尘灰，脱硅效率高且稳定，鱼雷罐内泡沫渣量比较少，与不脱硅时相比，鱼雷罐铁水装载量下降不多，在脱硅剂成分和铁水温度符合要求时，铁水硅含量可由0.42%脱至0.2%。(2)鱼雷罐车或铁水罐中喷射脱硅剂脱硅当平均[%Si]小于0.1时，吹10%~40%氧与不吹氧相比，脱硅氧的利用率差别不大。当平均[%Si]大于0.1时，吹氧过程脱硅氧的利用率显著提高。先在铁水沟内加脱氧剂脱硅，然后在鱼雷罐车或铁水包中喷吹脱硅，即前两种方法的混合。当铁水含硅量低于0.4%时，可采用简单的铁水沟脱硅法。当硅含量大于0.4%时，脱硅剂用量增大，泡沫渣严重，适宜采用脱硅效率高的喷吹法或两段法。若炼钢厂扒渣能力不足，应采用两段脱硅法，利用挡渣器分离渣铁。台湾中钢的实践表明使用两步脱硅操作使硅含量下降到0.15%以下，同时脱磷、脱硫的程度也明显提高。日本新日铁的在高炉出铁沟和300t鱼雷罐车上采用两段法进行脱硅处理，处理后硅含量可以达到0.12%。（3）“两段式”脱硅法1）铁水预脱硫的意义铁水炉外脱硫工艺之所以在经济上和技术上是合理的和可行的，主要基于以下原因：（1）铁水中含有大量的硅、碳和锰等还原性好的元素，因此在使用不同类型的脱硫剂，特别是强脱硫剂如钙、镁、稀土等金属及其合金时，不会发生大量的烧损，以致影响脱硫反应的进行；（2）铁水中的碳和硅等能够大大提高硫在铁水中的活度系数，使硫很容易就能脱到很低水平；（3）铁水中氧含量较低，硫的分配系数相应有所提高，有利于脱硫；3.3铁水炉外脱硫（4）铁水炉外脱硫可以在鱼雷车、铁水罐中进行，也可以在出铁槽中进行，这样可以减少处理投资；（5）铁水处理温度较低，对处理装置的寿命有益；（6）在铁水炉外脱硫的过程中铁水成分的变化比炼钢或钢水处理过程中钢水成分的变化对最终钢种的影响小。铁水炉外脱硫能给高炉减轻负担，降低焦比，减少渣量和提高生产率。对炼钢则能减轻负担、简化操作和提高炼钢生产率。可减少渣量和提高金属收得率，并为转炉冶炼品种钢创造条件。铁水炉外脱硫炼铁炼钢相结合，可以对铁水实现深度脱硫，从而为转炉冶炼超低硫钢创造条件。铁水炉外脱硫在理论上和技术上都是可行的，因为铁水脱硫的条件比钢水脱硫更为有利。铁水炉外脱硫的经济性也是可观的，如某铁厂采用铁水炉外脱硫后，高炉碱度从1.25降低到1.06，焦比降低36kg/t，生产率提高36％。30年代：开始进行生铁炉外脱硫研究40年代：施蒂策尔贝格首先用回转炉进行生铁脱硫60年代初：上述方法进一步发展，取名为多姆那尔维特法。把CaO+C投入旋转滚筒中进行生铁脱硫。可以把生铁中的硫降到≤0.010%。60年代末：用震动铁水包将生铁脱硫的方法，是多姆那尔维特法进一步的发展。60年代中期：出现了多种搅拌器搅拌法，如新日铁的KR法1969年：德国蒂森公司开发了ATH法1971年：新日铁的TDS法（混铁车顶喷粉脱硫法）1983年：美国LTV钢铁公司采用铁水包喷吹CaO+Mg粒脱硫国外铁水预脱硫技术的发展常用铁水脱硫处理方法分类一级分类二级分类三级分类分批处理法铺撒法倒包法机械搅拌法转筒法摇包法DO法RS法KR法吹气搅拌法顶吹法底吹法气升泵法喷射法ATH法TDS法IRSID法ISID法镁脱硫法插罩法插杆法蒸发器法喷镁法连出铁沟搅拌法续出铁沟电磁搅拌法处出铁沟涡流搅拌法理出铁沟倾斜圆筒法法杜布伦切夫法铁水脱硫的情况国家（地区）西欧加拿大美国日本宝钢铁水初始硫（%）0.03-0.050.04-0060.04-0.060.02-0.040.025-0.03终点硫（%）全量脱硫≤0.015≤0.003(部分)全量脱硫≤0.015≤0.003(部分)0.003(20%)0.005（20%）0.015(60%)全量脱硫≤0.015≤0.003(部分)0.007(目前)0.003(目标20%)鱼雷罐/铁水包（%）50/5075/25↑0/10075/25↑100/0↑脱硫剂趋势CaC2+Mg↑+CaOMg+CaO+CaC2↑CaO+↑(Mg+CaC2)CaO+CaC2+Mg↑注：↑、↓箭头分别表示上升或下降各种脱硫剂的脱硫反应MgO(s)+[S]=MgS(s)+[O]CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O]BaO(s)+[S]=BaS(s)+[O]Na2O(l)+[S]=Na2S(l)+[O]Mg(g)+[S]=MgS(s)Ca(l)+[S]=CaS(s)CaC2(s)+[S]=CaS(s)+2[C]1350℃下典型脱硫剂的平衡常数和平衡[%S]脱硫剂CaOMgOBaONa2OCaC2MgCaKi6.4890.017147.455.0×1056.49×1042.06×1041.5×109相对大小1.00.00222.777001.0×10531702.3×108平衡[%S]3.7×10-31.161.3×10-44.8×10-74.9×10-71.6×10-52.2×10-81)CaC2：CaC2是常用的脱硫剂，其脱硫反应可用下式表示：CaC2(S)+[S]＝CaS(S)十2[C]ΔGº＝-359245十109.45TJ/mol(1—1)一般铁水预处理时的温度为1350℃左右，而CaC2和CaS的熔点分别为2300℃和2450℃，在铁水炉外处理温度条件下呈固态，其活度为l。而[C]处于饱和状态下的活度aC也为1，故(1—1)式的平衡常数可表示如下：3.2.1常用脱硫剂的脱硫能力----CaC2、CaO、Na2CO3、Mg2)CaO:为了节约能耗和降低脱硫成本，近年来正大力研究以CaO或以CaO为主要成分的复合脱硫剂来代替CaC2作为铁水炉外脱硫剂。由于CaO脱硫反应速度较慢，难以获得低硫铁水，人们采用了喷吹石灰粉的技术来促进脱硫反应。但石灰粉吸水性强，容易堵塞喷枪，故近年来开发了钝化石灰。CaO的脱硫反应如下：CaO(S)十[S]＝CaS(s)+[O]ΔGº＝10907