多相谱拟合及数据分析注意事项

全谱结构拟合多相衍射谱及数据分析注意事项材料中心实验室2010年12月主要内容•多相衍射谱的拟合；•其他分析的拟合方法；•样品测试及分析的注意事项。多相衍射谱拟合以MgAl2O4为例：尖晶石结构，立方晶系，空间群Fd-3mAB2X4:A2+(Mg,Ca,Zn,Fe2+)B3+(Al,Fe3+,Mn3+)X4:0尖晶石的结构为氧近于立方密堆积，二价阳离子充填1/8的四面体空隙(tetrahedral,简写Td)，三价阳离子充填1/2的八面体空隙(octahedral，简写Oh)。以MgAl2O4为例：尖晶石结构反尖晶石结构以MgAl2O4为例：空间群Fd-3m（227）：原点选取情况1：Originat-1/8,-1/8,-1/8fromcenter四面体间隙A位置(Mg,Al)－8a(0,0,0)八面体间隙B位置(Mg,Al)－16d(5/8,5/8,5/8)氧原子(O)－32e(x,x,x)x=0.386原点选取情况2：Originatcenter四面体间隙A位置(Mg,Al)－8a(1/8,1/8,1/8)八面体间隙B位置(Mg,Al)－16d(1/2,1/2,1/2)氧原子(O)－32e(x,x,x)x=0.261（a,b,c,d,e,……等效点系的魏考夫Wyckoff符号）以MgAl2O4为例：以MgAl2O4为例：以MgAl2O4为例：•占有率occupationnumbers=multiplicityofspecialposition/generalmultiplicity如：MgAl2O4中A位置占有率8/192＝0.04167B位置占有率16/192＝0.08333O位置占有率32/192＝0.16667可查国际晶体学表或使用Diamond软件以MgAl2O4为例：•第一步：拟合峰形参数，不考虑结构参数JBT＝2；•第二步：固定峰形参数，拟合结构参数JBT＝0第一步：拟合峰形打开文件低角度衍射峰进行指标化低角度衍射峰进行指标化—自动寻峰低角度衍射峰进行指标化—保存低角度衍射峰进行指标化—修改波长低角度衍射峰进行指标化选取本底修改pcr文件修改pcr文件去掉原子坐标与单一物相的拟合过程相似（scale1.0）：进行拟合zeroshifta,b,cw,v,uX,YAsy1,Asy2……拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_1.pcr进行拟合拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_1.pcr第二步：拟合晶体结构—修改pcr文件•对称中心在原点；•占有率正确计算；•Mg（A），Al（A）的占有率相关，两者占有率的code一正一负；•加入原子结构后，可以先将u,v,w,a,b,c,zero的code变为0，拟合scale,Occ,Biso,原子坐标等参数，之后再修a,b,c,u,v,w,X,Y,Asy1,Asy2…•对于X射线衍射，如果调整Occ,Biso,原子坐标等参数一定先修重原子，再考虑氧原子。第二步：拟合晶体结构—修改pcr文件注意事项第二步：拟合晶体结构—产生NEW文件第二步：拟合晶体结构—产生NEW文件第二步：拟合晶体结构—拟合初步完成拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_2.pcr第三步：添加第二相第三步：添加第二相—修改pcr文件第三步：添加第二相—修改pcr文件杂相含量很少（约1%），可以用主相的峰形参数代替杂相的峰形参数。第三步：添加第二相—修改pcr文件第三步：添加第二相—拟合结果拟合的pcr文件存为MgAl2O4s_3.pcr第三步：添加第二相—拟合结果第三步：添加第二相—在sum文件中得到相对含量其他分析的拟合方法•定量分析•择优取向•多个pattern的拟合方法定量分析ATZ=ZMWf2/tATZ：计算物相重量百分比的系数；Z：每个晶胞中分子式个数；MW：分子量；f：f=Occ.M/m；t：微吸收效应系数。在sum文件中得到相对含量练习数据：ZnO-TiO2•Fullprof通过择优取向函数来校正：Nor=0指数函数G1=0，无择优取向例子：金属WNor=1修正的March’s函数G1=1，无择优取向•球谐函数)exp()1(2122hhGGGPα−+=具有择优取向23122122sin)cos()1(−⎥⎦⎤⎢⎣⎡+−+=GGGGPhhhαα具有择优取向—未拟合择优取向具有择优取向—pcr文件具有择优取向—拟合择优取向•适用于：X射线衍射测量条件不同；如：高角度和低角度不同，高角度增加步进扫描时间不同波长的X射线（不同靶材）X射线衍射和中子衍射等多个测量数据；X射线衍射拟合晶体结构中子衍射拟合磁结构•例子：PbSO4中子衍射测量结果PbSOxX射线衍射测量结果pcr文件存为pbb.pcr多个pattern同时拟合多个pattern同时拟合—数据多个pattern同时拟合—pcr文件多个pattern同时拟合—pcr文件多个pattern同时拟合—pcr文件多个pattern同时拟合—观察拟合结果多个pattern同时拟合—观察拟合结果多个pattern同时拟合—观察拟合结果样品及分析的注意事项精修策略1.数据收集；2.本底的拟合；3.峰形函数的选择；4.线形精修；5.结构精修；6.R因子的解释。1.数据收集•了解衍射几何；•选择准确度和精确度高的衍射仪；•选择合适的射线（如：X射线衍射，同步辐射，中子衍射）•确定衍射线波长；•合适的样品制备（包括样品的尺寸、厚度，晶粒大小等）；•必要的数据接收时间。1.数据收集•选用Bragg-Brentano衍射仪；•保证不同角度处，X射线全部照射在样品上（不能选用连续狭缝）；•晶粒尺寸不能太大，理论要求小于5μm；•样品存在择优取向，可以通过一定方法减小或消除。如果不能，考虑采用合适函数拟合；•测量尽可能大的角度数据；•在高角度可以增加收集时间；1.数据收集(a)FixedstepwidthRwpe.s.d.RBGofFArbitraryunitsMaximumStepIntensity(counts)100000(b)Fixedcount-time/monitore.s.d.RBRwpGofF2*FWHMArbitraryunitsStepWidth(°2θ)0•半高宽处至少应有5-10个步长。是不是步长越小越好？•每步停留的时间是不是越长越好？2.本底的拟合本底的拟合通常有两种方法：–选取本底，程序根据选取的点进行线性插值，从而得到本底；–通过经验或半经验函数（通常6系数）进行拟合。3.峰形函数的选择在粉末衍射中，一个衍射峰的正确“描述”是进行正确的Rietveld精修的关键！衍射峰的线形包括样品物理线形（如：晶粒大小，微观应变等）和仪器线形（狭缝的宽度，焦点光源的宽度等），且它们随角度的变化而变化。拟合峰形函数用的较为广泛的是pseudo-Voigt函数3.峰形函数的选择•衍射峰的宽度一般为半高宽的10－20倍。右图是不同的峰宽度拟合偏洛伦兹函数的衍射峰。4.线形精修可以通过无结构参数的方法拟合得到初始的线形参数。需要注意的是，只有当观察到的衍射峰的位置与计算的峰位符合很好时，Rietveld才能正确进行。通常，晶胞参数和2θ位置（包括零点偏移），可以首先进行拟合。4.线形拟合—偏差图（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）(a)拟合较好,(b)计算强度偏高，(c)计算值强度偏低偏差曲线或正或负，并集中在衍射峰的中心。4.线形拟合—偏差图（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）(a)计算的半高宽过大，(b)计算的半高宽过小。对于半高宽的不符合，偏差曲线呈现“-/+/-”和“+/-/+”的特征4.线形拟合—偏差图（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）测量的衍射峰存在明显不对称。偏差曲线呈现“+/-”特征，尤其是在衍射峰根部。4.线形拟合—偏差图（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）(a)计算的2θ值偏大，(b)计算的2θ值偏小。偏差曲线呈现“+/-”和“-/+”特征。4.线形拟合—偏差图（圆圈是测量值，实线为计算值，下部为偏差曲线）几种不正确线形参数的叠加：(a)半高宽过小且衍射峰不对称不够，(b)半高宽过小且衍射强度过低。1.7.5结构拟合•Rietveld是结构精修的方法，不是确定结构的方法；•当有了完善的结构模型，本底拟合、晶胞参数和线形参数的初始值，Rietveld进行结构精修就可以开始了。•改变原子位置参数可带来结构因子的改变，从而改变衍射峰强度，然而原子热振动引起的位移在高角度明显。5.结构拟合•精修原子位置先从重原子开始，固定之后在精修轻原子。•占有率和温度因子有很高的关联性，而且本底的合理性对其影响很大。•精修温度因子应先从重原子开始尝试，但是对于X射线衍射来说可能较为困难，尤其是2θ不够大时。6.R因子的解释6.R因子的解释•在精修过程中，可能观察偏差曲线会比R因子提供更多信息；•如果数据收集非常好（即统计波动误差很小），Rexp会很小，那么即使精修结果很好，χ2也会远远大于1；•如果数据收集的不够好（即收集数据时间过短），Rexp会较大，而χ2会远远小于1；•对于无结构参数而仅线形精修后的Rwp可以很好反应线形拟合的情况，加上结构参数进行Rietveld精修后Rwp应该接近它。谢谢！