第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲

4.5.3间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。3电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。'322iFCaCaFFFYYF实例在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO．实验证明是符合的。②阳离子填隙OZriZrOOaCCaCaO222特点：点缺陷是带电溶质和填隙正离子。低价置换高价，形成正离子填隙。常见填隙型固溶体的实例①原子填隙。金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素进入晶格间隙形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中形成的填隙型固溶体。③阴离子填隙OiYOYOOZrZrO322322特点：点缺陷是带电溶质和填隙负离子。高价置换低价，形成负离子填隙。形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。四方单斜C12002、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。AlTi3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。4.5.4固溶体的研究方法（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别（一）固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。（三）固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：VWd晶胞体积的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度理0iiiiWiN晶胞中质点的位置数质点实际所占分数的原子量质点质量阿佛加德罗常数niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2、固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol基质晶体为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型xxx则化学式为：CaxZrl~xO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。OoZrZrOVOCaCaO''2''222ZrOiZrOCaOCaCaO写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分含量。如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：24212xa=1Zr=1=2CxxO实际所占分数实际所占分数实际所占分数3、举例若固溶体的摩尔组成为0.15molCaO和0.85molZrO2，写成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85。置换式固溶体：化学式CaxZrl~xO2-x即X=0.151-X=0.852-X=1.85可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。242230.150.851.854481126.02210CaZrOMMMWWi晶胞质量227.51810g（）x射线衍射分析晶胞常数a=0.5131nm，晶胞体积V=a3=1.351×10-22cm3间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2，与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85相比，O2-不同，需要经过恒等变形来确定待定参数值。Ca0.15Zr0.85O1.85→建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,得y=0.15/1.85故间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2223227.518105.565/1.35110WdgcmV理,置0.150.852221.851.85CaZrO242220.3/1.851.7/1.8524481126.02210CaZrOMMMWWi晶胞质量）（g231025.812332481.25106.014/135.110WdgcmV理,间★d实测=5.477g/cm3∴可判断生成的是置换型固溶体。钇，化学符号Y。它是稀土金属元素之一，是一种灰色金属。可制特种玻璃和合金。【例】用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固体的晶胞参数a0=0.55nm，测得固溶体密度为3.64g/cm3，试计算并说明固溶体的类型。①写出可能的缺陷反应方程式；填隙型2'32FiCaCaFFFYYF空穴型622''32FCaCaCaFFVYYF②根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式12xxxCaYF填隙型2'32FiCaCaFFFYYF31x21-Ca223x21-2CaVYFCaYFxxx也可以写成空穴型321''32FCaCaCaFFVYYF③由化学式对固溶体密度进行计算。因CaF2是面心立方堆积，有4个分子，固溶体的密度分别为：332370.80.22.2w440.08488.98191123.659g/cm6.022100.5510niidV间332370.70.22440.08488.98191123.346g/cm6.022100.5510niiwdV空由于d间与实测值更接近，所以形成间隙固溶体例。定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。FeV4.5.5非化学计量化合物非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型一、阴离子空位型Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。缺陷反应方程式应如下：TiOTiO212TiO2Ti2'VO2e2O'OO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti'4O2Ti22TiOO12TiO-O2Ti'V3O2又∵TiTi+e’=TiTi’等价于根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则][][]][[22/1..2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142]'[OPKe1/3[']exp{}GeKRT612OPe∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。图4.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材