汪小兰有机化学课件(第四版)11 - 副本

1.羟基酸2.羰基酸第十一章取代酸Ⅰ羟基酸•醇酸：羟基连在脂肪烃上。•酚酸：羟基连在芳香酸的芳环上。一、命名系统命名法：选择含有羧基和羟基的最长碳链作主链，编号由距离羟基最近的羧基开始。以羧酸为母体，羟基为取代基，方法同羧酸的命名。许多羟基酸都有俗名。abCH3CHCOOHOH乳酸2-羟基丙酸a-羟基丙酸123CHCHCOOHCOOHOHOH酒石酸2,3-二羟基丁二酸2314当一个无分支直链直接与两个以上羧基相连时，则以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名OHCOOH水杨酸邻羟基苯甲酸H2CCCOOHH2CCOOHCOOHHO123柠檬酸2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸二、物理性质酚酸都是固体，醇酸为晶体或糖浆状液体。能与水形成氢键，故能溶于水。•羟基为吸电子诱导效应。三、化学性质（一）醇酸1.酸性pKa：3.864.514.88CH3CHCOOHOHCH3CH2COOHCH2CH2COOHOH＞＞2.α-羟基酸的氧化（土伦试剂可以氧化）α-羟基酸可被氧化成α-羰基酸CHCOOHCH3OH[O]COOHCH3OC乳酸丙酮酸3.α-羟基酸脱羧反应羧基与a-碳原子之间的键断裂，生成一分子的醛（或酮）和一分子的甲酸。CH3CHCOOHOH稀H2SO4△CH3CHO+HCOOH4.脱水反应α-羟基酸交酯CHCOHOHROCHCOHOHROCHCOROCHCORO+－H2O△β-羟基酸α,β-不饱和羧酸RCHCH2COHOOHCOOHRCHCH－H2O△γ-羟基酸•-OH、-COOH位置再远脱水生成聚酯。γ-内酯CH2CCH2CHOOHROHCH2CCH2CHORO－H2O△δ-羟基酸δ-内酯OOHOHROOR－H2O△(二)酚酸2、脱羧反应1、酸性COOHOHNaHCO3CO2+H2OOH+COONaOHCOOHCO2OH+200~2200C3、与FeCl3作用——显色反应4、与酸酐作用COOHOH+(CH3CO)2OCOOHOCCH3+OCH3COOH3、个别化合物COOHCH3OHHCOOHOHHCOOHHH乳酸苹果酸COOHOHHCOOHOHHCH2COOHCH2COOHOHCOOH酒石酸柠檬酸OHCOOHCOOHO-CO-CH3水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）CO-O-CH3OHOHOHOHCOOH冬青油（水杨酸甲酯）五倍子酸Ⅱ羰基酸一命名1、含羰基和羧基的最长碳链为主链。2、从离羰基最近的羧基开始编号，叫某醛酸或某酮酸。3、标出酮基的位置。也可用α、β、γ等表示羰基的位置COOHCH3OCOOHHOCOOHHOCH2COOHCH3OCH2C丙酮酸CCC乙醛酸丙醛酸3-丁酮酸(α-酮酸)(乙酰乙酸)(β-酮酸)2134CHOCOOHNaOHCH2OHCOONaCOONaCOONa2+1、乙醛酸CHOCOOH由于羧基的吸电子诱导效应，羰基能与水作用生成结晶状水合乙醛酸（HOOCCH(OH)2)。可发生歧化反应（康尼查罗反应）。2、丙酮酸CH3COCOOH有机体内糖代谢的中间产物。可由乳酸氧化，也可由酒石酸失水、失羧得到。CHCOOHCH3OH[O]COOHCH3OC乳酸丙酮酸CH2OHCOOHCH2OHCOOHCOOHCOOHOHHCOOHCH2COOHOCOOHCH3OCO2CO2CCCC+H2O草酰乙酸草酰乙酸烯醇式酒石酸丙酮酸CH3COCOOHH2SO4CH3CHOCO2+稀CH3COCOOHH2SO4CH3COOHCO+浓脱羧或脱去CO（脱羰）生成乙醛或乙酸丙酮酸易被氧化，得到乙酸，放出CO2。CH3CCOOHOFe2+,H2O2CH3COOH+CO23、乙酰乙酸有机体内脂肪代谢的中间产物。易失羧，β—酮酸的共性：COOHCH3OCH2CH3OCH3CO2COOHROCH2ROCH3CO2CC+CC+4、乙酰乙酸乙酯(β—酮酸酯）CH3OCH2COOC2H5CCH3CH2OC2H5OOCH3CH3OC2H5OHCO2CC稀酸C++A、乙酰乙酸乙酯的分解反应（1）成酮分解：稀酸（稀碱）（2）成酸分解：浓碱CH3CH2OC2H5OOCH3OHOC2H5OHCCC+浓碱baB、乙酰乙酸乙酯的互变异构CH3CH2OC2H5OOCH3CHOC2H5OOHCHCCC酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)互变异构OOC2H5CH3OHCHCC烯醇形成分子内氢键碱性条件下，有利于烯醇存在，特殊条件下，可分离出烯醇。能与FeCl3溶液发生显色反应，使溴水褪色，与钠反应。具有酮式和烯醇式的双重反应性能乙酰乙酸乙酯的在有机合成中的应用CH3CH2OC2H5OONaOC2H5CH3CHOC2H5OONa+CCCCRXCH3CHOC2H5OONa+CH3CHOC2H5OORCH3CHOC2H5OORCH3CH2ORRCH2ONaOCCCCCC稀酸浓碱CC乙酰乙酸乙酯的钠盐还可以和卤代酮或卤代羧酸酯或酰卤作用，则可在碳上分别引入-CH2COR，-CH2COOR，-COR等多种基团。丁二酸CH3COCHCOOC2H5BrCH2COOC2H5--酮酸-二酮-酮酸BrCH2CORH3CCH2COCOC2H5OH3CCHCOCOC2H5OCH2COR5、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用COOC2H5CH2COOC2H5NaOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5Na+RXCOOC2H5CHCOOC2H5ROHH+-CO2RCH2COOH-1)2)-3)COOC2H5CH2COOC2H5亚甲基上的氢很活泼，在强碱作用下，产生碳负离子OHH+-CO2COOC2H5CHCOOC2H5Na+BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2NaOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H5CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOHBr1)2)-3)--第十一章作业：11.111.211.311.5(1)2,2-二甲基丙酸α,α-二甲基丙酸(2)CH3COOHCCH3CH2COOH2-甲基-2-乙基丙二酸甲基乙基丙二酸(3)CH3COOHC=CHCH3Z-2-甲基-2-丁烯酸习题11.1命名CH3CCOOHCH3CH3bα321CH3–CH–CH2COOHCl–CH–CH332145(4)3-甲基-4-氯戊酸CH3–CH2–CH–CH2CH2OC=O(5)3-乙基-γ-丁内酯3421CH3–CH–COCH3–CH–C=OO=2134(6)2,3-二甲基丁二酸酐(7)对甲氧基苯甲酸苄酯=O–C–O–CH2–CH3O–HO–CH–COCH3–CH–C(9)2–羟基-3-甲基-丁二酸酐=OO=(10)邻羟基苯甲酰乙酸=O–C–CH2–COOH–HO2134习题11.2比较酸性(1)乙酸甲酸氯乙酸二氯乙酸CH3COOHHCOOH(2)2-氯丙酸3-氯丙酸丙酸2,2-二氯丙酸ClCHCOOHClClCH3CCOOHClClCH2COOHClCH2CH2COOHCH3CH2COOHClCH3CHCOOH银氨溶液(吐论试剂)(1)甲酸乙酸乙二酸乙醛(I2+NaOH)银镜不反应不反应银镜酸性高锰酸钾不反应褪色甲酸乙醛不反应反应(黄↓)习题11.3鉴别苯肼苯肼反应(黄↓)反应(黄↓)不反应不反应乳酸丙酮酸丙醛酸丙酸(2)I2NaOH↓黄色无现象无现象↓黄色CH3(CH2)4CH2OHH3C––ONa加入NaOH水溶液油层（分离）通入CO2水层CH3-COOHCH3-COONa习题11.4分离H3C––OHCH3(CH2)4CH2OH–OHH3C–析出固体水层（分离）CH3-COONa加入HClCH3-COOH蒸馏（分离）习题11.5完成转化(1)CH2=CH2CH3CCOOH=OCu/325℃CH3CHCOOHOHCH3CHCNOHH2OH+Cu/325℃CH2=CH2H2OH+CH3CH2OHCH3CHOHCNCH3CCOOH=O(2)–CH2Br–CH2–COOCH2–H+△–CH2BrNaCN醇溶液H2O/H+–CH2COOH–CH2BrNaOH水–CH2OH–CH2–COOCH2–(3)CH3CH2OHCOOC2H5CH2COOC2H5KCr2O7/H+Cl2/PCH3CH2OHCH3COOHNCCH2COONaNaCN醇溶液ClCH2COOHH2O/H+HOOCCH2COOHCH3CH2OHH+△COOC2H5CH2COOC2H5