碳九分离与下游综合利用

目录目录一、裂解资源简述一、裂解C9资源简述二、裂解C综合利用技术二、裂解C9综合利用技术三、对裂解C9利用的一些思考三、对裂解C9利用的一些思考1一、裂解C9资源简述¾裂解C9产量通常为乙烯产量的5～15％一、裂解C9资源简述¾裂解C9产量通常为乙烯产量的5～15％¾2010年，全国乙烯总产能1476.5万吨/年¾2010年，全国裂解C9总量约140万吨2015年，总量将超过200万吨¾2015年，总量将超过200万吨•资源总量可观，具备大规模利用条件•资源总量可观，具备大规模利用条件2裂解C9组成特点裂解C9组成特点¾裂解C9组成随裂解原料、裂解深度和工艺条件而变表1不同裂解原料副产裂解C9比例¾裂解C9组成随裂解原料、裂解深度和工艺条件而变裂解原料乙烷丙烷丁烷轻石脑油全馏份石脑油乙烯收率表1不同裂解原料副产裂解C9比例乙烯收率（％）84.044.044.040.331.7副产C9占乙烯比例（％）0.051.210.763.0312.49比例（％）0.051.210.763.0312.493裂解C9组成特点¾裂解C9馏份约有150多种化学成分，组分分散－－单组分利用难度大裂解C9组成特点－－单组分利用难度大¾从合成化学的角度可以将组成分成两类从合成化学的角度可以将组成分成两类•－－活性组份（苯乙烯、茚和双环戊二烯等）聚合成石油树脂，加氢为非活性组份聚合成石油树脂，加氢为非活性组份•－－非活性组份（烷基苯和稠环芳烃等）做芳烃溶剂，或PX生产原料4裂解C9组成特点表2裂解C9馏份的主要组份裂解C9组成特点活性组分非活性组分活性组分非活性组分苯乙烯乙苯二甲基苯乙烯丙基甲苯苯丙烯二甲苯α-甲基苯乙烯丙苯乙烯基甲苯甲乙苯双乙烯基苯乙烯四甲基苯萘环戊二烯萘甲基环戊二烯四甲基萘乙烯基甲苯甲乙苯茚丁苯甲基茚甲基异丙苯甲基环戊二烯四甲基萘双环戊二烯三甲苯环戊二烯-甲基-环戊二烯二氢化萘5乙基苯乙烯萘烷甲基-环戊二烯基二聚物表3裂解C9典型组成表3裂解C9典型组成组分质量分数，％C8A8.2丙烯基苯3.8丙基苯2.1丙基苯2.1甲基乙基苯17.5三甲苯4.8甲基乙烯基苯13.3双环戊二烯43.5茚4.1茚4.1C10A2.76裂解C9组成特点裂解C9组成特点表4裂解C9主要活性组分组成（wt%）组份A公司B公司C公司国外产品沸点/℃苯乙烯18911363631241452苯乙烯1.8911.3636.312.4145.2双环戊二烯2.58218.14319.841.7170.0乙烯基甲苯11.7123.86216.2222.8165~173乙烯基甲苯11.7123.86216.2222.8165173茚17.019.0147.8914.9182.2甲基茚0.2890.9941.623.4198.57表52009年中国石化部分乙烯企业C9产量企业乙烯产量，万吨C9产量，万吨与乙烯比例裂解C9利用表52009年中国石化部分乙烯企业C9产量中原20.58191.16965.68%石油树脂齐鲁76.00868.888711.69%石油树脂天津18.90681.26706.7%石油树脂天津18.90681.26706.7%石油树脂上海92.77269.505010.25%石油树脂扬子79.60279.917912.46%石油树脂赛科石油树脂赛科87.531310.299211.77%石油树脂茂名106.06069.96409.39%石油树脂燕山69.81979.935014.23%溶剂油8广州22.50452.350010.44%加氢汽油总计573.788763.296411.03%---裂解C9利用主要途径裂解C9利用主要途径¾石油树脂石油树脂¾汽油调和组份¾重芳烃溶剂油¾燃料油¾燃料油¾精细化工产品精细化工产品9小结¾我国裂解C资源综合利用日益受到重视小结¾我国裂解C9资源综合利用日益受到重视¾综合利用可提升企业整体效益综合利用可提升企业整体效益¾综合利用水平较低－－大多是混合组分利用（石油树脂、溶剂油）¾附加值较高的单组份的利用刚刚起步¾附加值较高的单组份的利用刚刚起步10二、裂解C9综合利用技术¾C9石油树脂生产技术二、裂解C9综合利用技术C9石油树脂生产技术¾高纯度双环戊二烯（DCPD）生产技术¾高品质芳烃溶剂生产技术¾加氢轻质化¾加氢轻质化¾二甲苯生产技术¾深加工技术（精细化工产品）11C9石油树脂生产技术C9石油树脂生产工艺－－原料组成C9石油树脂生产技术C9石油树脂生产工艺－－原料组成¾路易斯酸催化聚合：反应速度快、条件温和脱除催化剂的废水污染脱除催化剂的废水污染¾热聚合：工艺简单、不需催化剂较高温度、压力，反应时间长较高温度、压力，反应时间长¾自由基引发聚合：过氧化物引发12生产成本高、产率较低酸催化聚合工艺酸催化聚合工艺¾适用于DCPD不太高的裂解C9馏份聚合¾适用于DCPD不太高的裂解C9馏份聚合¾催化剂脱除？废水？设备腐蚀？¾山东建材学院：AlCl3和BF3乙醚络合物催化剂、亚磷酸酯为终止剂、过滤脱催化剂¾大庆石油学院：无水AlCl3为催化剂，133醇洗脱催化剂热聚合法改进工艺¾适用高DCPD含量的C9馏份¾原料减压精馏切割：苯乙烯类、DCPD类、茚类热聚合法改进工艺¾原料减压精馏切割：苯乙烯类、DCPD类、茚类¾苯乙烯段和茚类馏份段：催化聚合芳烃DCPD馏份段：热聚合¾二级降膜蒸发脱溶剂石油树脂产品原料预分离连续热聚合裂解C9溶剂脱除造粒包装芳烃溶剂油14产品预分离热聚合C9脱除包装图1裂解C9生产石油树脂流程示意图聚合工艺改进聚合工艺改进¾襄樊化工研究院：DCPD小于15％，两段聚合¾襄樊化工研究院：DCPD小于15％，两段聚合DCPD大于15％，两次聚合¾大庆石化研究院：自由基合阳离子聚合两步工艺有待工业验证15•表5三种聚合工艺对比表5三种聚合工艺对比项目酸催化固体酸热聚合连续热聚合自由基引发项目酸催化固体酸热聚合连续热聚合自由基引发催化剂AlCl3、BF3等P2O5/SiO2无无过氧化物反应温度低较高较高较高较高反应温度低较高较高较高较高反应应力常压常压较高较高常压反应时间中中短长长反应时间中中短长长废水处理有无无无无树脂色相较浅较深深较浅较深树脂色相较浅较深深较浅较深生产方式间歇/连续连续间歇连续间歇16C9石油树脂改性C9石油树脂改性¾引入极性基团－－引入丙烯酰胺基团，水溶性－－与马来酸酐共聚－－与马来酸酐共聚¾加氢－－浆态、固定床、喷淋塔－－钯系或镍系催化剂－－钯系或镍系催化剂17小结¾C9石油树脂生产基本被美国、日本等大公司垄断9¾美国和日本C9石油树脂消费占世界总量的2/3¾国外石油树脂生产技术发展迅速¾国外石油树脂生产技术发展迅速－－加氢C9石油树脂－－C/C共聚加氢石油树脂－－C5/C9共聚加氢石油树脂－－石油树脂改性¾我国C9石油树脂高档产品少，研发投入不够18高纯度DCPD生产技术原料预分离：精馏分为苯乙烯类、DCPD类和茚类高纯度DCPD生产技术¾原料预分离：精馏分为苯乙烯类、DCPD类和茚类¾液相解聚：DCPD气化，解聚为环戊二烯（CPD），精馏，塔顶采出高纯度CPD¾二聚：110～120℃，CPD加热二聚二聚：110～120℃，CPD加热二聚精C9油或制苯C9，DCPD占40%左右（目前多做燃料）19精C9油或制苯C9，DCPD占40%左右（目前多做燃料）芳烃溶剂油生产技术¾国内高芳溶剂油主要以重整重芳烃为原料¾国内高芳溶剂油主要以重整重芳烃为原料¾乙烯副产C芳烃生产芳烃溶剂油：加氢¾乙烯副产C9芳烃生产芳烃溶剂油：加氢¾单段深度加氢或两段加氢催化剂及工艺单段深度加氢或两段加氢催化剂及工艺20原料预处理一段加氢二段加氢沸程切割芳烃溶剂油原料胶质物重组分图2裂解C9生产芳烃溶剂油流程示意图21图2裂解C9生产芳烃溶剂油流程示意图加氢轻质化技术加氢轻质化技术¾主要反应：加氢脱烷基、歧化和烷基转移¾热/催化加氢脱烷基：主要产物为苯，经济性？¾热/催化加氢脱烷基：主要产物为苯，经济性？¾加氢裂解制BTX芳烃：韩国、日本、美国¾加氢裂解制BTX芳烃：韩国、日本、美国22生产二甲苯技术生产二甲苯技术¾加氢裂解C9分离得到轻C9馏份－－精馏除重组份；萃取精馏除茚满和双环戊烷－－精馏除重组份；萃取精馏除茚满和双环戊烷¾轻C9馏份甲苯与歧化与烷基转移制二甲苯¾重C9馏份分离均四甲苯或做树脂23深加工技术深加工技术单一组分深加工利用－－国外研究重点单一组分深加工利用－－国外研究重点¾三甲苯分离与精细化利用¾石油萘及下游深加工¾沥青基碳纤维………24三、裂解C9综合利用的思考•1.我国C9石油树脂生产装置众多，但装三、裂解C9综合利用的思考9置规模整体偏小，技术相对落后，C9组分利用不充分。分利用不充分。•2.石油树脂聚合工艺和改性技术亟需加强研究，国内石油树脂生产企业应研究强研究，国内石油树脂生产企业应研究和采用新技术提升产品性能，参与国际竞争。25三、裂解C9综合利用的思考3.应加强C9树脂的应用开发。三、裂解C9综合利用的思考3.应加强C9树脂的应用开发。4.有潜力的利用途径：加氢轻质化增产4.有潜力的利用途径：加氢轻质化增产BTX芳烃、与苯或甲苯反应生产PX、分离单组分精细化利用。5.裂解C资源的供应可靠性。265.裂解C9资源的供应可靠性。••谢谢谢！谢！••谢谢谢！谢！27