陶瓷前体聚合物

陶瓷前驱体聚合物——从分子到陶瓷唐红定武汉大学化学与分子科学学院有机硅化合物及材料教育部工程研究中心2007年有机硅培训班2目录陶瓷前驱体简介聚硅碳烷聚硅碳氮烷聚硅碳硼烷含金属聚硅碳烷2007年有机硅培训班3陶瓷艺术品或高性能陶瓷2007年有机硅培训班4浸渍的氮化硅陶瓷2007年有机硅培训班5从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法分子磁体前体化学蒸气沉积陶瓷材料固态热解化学液态沉积2007年有机硅培训班6制备前体聚合物衍生化陶瓷过程单体高分子陶瓷前体网络无定形陶瓷结晶性陶瓷结晶有机无机转化热解聚合2007年有机硅培训班7陶瓷工程陶瓷前体化合物成模成型涂层纺丝浸渍有机无机热解陶瓷组件陶瓷涂层多孔界质纤维本体复合浸渍组件陶瓷纤维陶瓷连接件2007年有机硅培训班8陶瓷粉体材料转化过程2007年有机硅培训班9陶瓷材料微结构Si-C-N陶瓷形貌Si3N4（Al2O3/V2O3）2007年有机硅培训班10硅氮纤维——由硼改性的聚硅氮烷在80度熔融纺丝得绿色纤维，在200度于氨气中交联，然后在1050度氩气中热裂解。2007年有机硅培训班11Si-B-C-N涂层底物：C/C-SiC涂层：25%甲苯溶液热解：1000度，氮气厚度：30微米，无裂纹Si-B-C-N涂层的氧化2007年有机硅培训班12由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）硼烷制备纤维增强的Si-B-C-N陶瓷2007年有机硅培训班13陶瓷前驱体高分子简介为什么要研究陶瓷前驱体？相对于采用无机方法制备陶瓷材料而言，高分子陶瓷前驱体方法具有结构可调，可以形成特殊形态结构陶瓷等优点。陶瓷前驱体聚合物的要求？可控的流变学特性；深度的反应性能；可控的热解降解；高的陶瓷密度和陶瓷产率；对设计的陶瓷产品和微结构具有高的选择性。2007年有机硅培训班14单体SiCNMSiSiCSiCSiNN=C=NSiSiSiSiNSiNMSiMM=B,Ti,Alet.alN常见的陶瓷前驱体聚合物2007年有机硅培训班15聚硅碳烷简介定义：•含有Si-C键的高分子或侧链以Si-C键连接到主链上的高分子。•主链以Si-C键交递排列的高分子•在高分子链结构中以Si-C键为主要结构单元。发展早期，聚碳硅烷的研究目的就是为了获得作为连续陶瓷纤维生产的硅碳前体材料。到现在，其研究目的已扩展到其作为一种新型高分子的基础研究和作为具有广阔的应用前景的新材料的研究开发。2007年有机硅培训班16聚硅碳烷的合成——聚硅烷裂解聚硅烷裂解可以制备可溶的聚硅碳烷。这是矢岛圣使就是采用在高温下使聚硅烷进行重排得到聚硅碳烷，然后再处理得到硅碳陶瓷。SiSiMeMeMeMeMeMe400oCSiH2CMeMeMeSiMeMeHSiSiMeMeSiMeMeMeMeSiSiMeMeMeMeSiMeMe+SiMeMeHSiMeMeSiCMeHHSiMeMeSiCMeHH++SiSiMeMeH2CMeMeSiHMe2007年有机硅培训班17线性聚硅碳烷的合成——Wurtz还原合成SiR2R3XR1XNaSiR2R3R1n双卤单体在金属钠的作用下发生脱卤形成高分子是最早合成聚硅碳烷的方法。这个方法与合成聚硅烷的过程很相似。它也是目前工业生产所采用的主要方法。为了人为地调节产物中的SiC比，也可以采用多种单体一起共聚合。第二单体不仅可以是不同的二氯有机单体，也可以采用二氯硅烷，但在后者情况下，由于两种单体的竞聚率的不同而容易产生聚硅烷链节，所以所得到的并非完整排列的聚硅碳烷。为了得到完整的聚硅碳烷，研究者开发出了格式试剂法。2007年有机硅培训班18线性聚硅碳烷的合成——格氏反应合成格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机双格式试剂与二氯硅烷反应，其中Br-R-Br一般为活泼的有机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高，单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一些后处理的方法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。RBrBrRBrMgMgBrMgTHFSiR2R3ClClSiR2R3R2007年有机硅培训班19线性聚硅碳烷的合成——硅氢化反应合成作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。R1SiSiMeMeMeMeR2SiR2R3RSiSiMeMeHMeMeH+SiR2R3RSiR2R3R2007年有机硅培训班20SiHR1R2CCHH2PtCl6SiCCR1R2HHnR1,R2HSiHRHCCHH2PtCl6SiCCRHnR1,R2HHH进一步交联SiClClR1R2LiCCLi-LiClSiCR1R2Cn2007年有机硅培训班21线性聚硅碳烷的合成——催化脱氢反应合成HSiMe3H3Ru(SiMe3)(PMe3)3SiH2CMeMenH2Ru(PMe3)4+HSiMe3-PMe3-H2LnRuHSiMe3Ln=(PMe3)3HSiMe3H2LnRuSiSiMe3CH2MeMeHLnRuMe3SiHSiMe2CH2LnRuMe2SiHCH2SiMe3SiH2CMeMen2007年有机硅培训班22线性聚硅碳烷的合成——开环聚合反应合成环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。SiRR'SiRR'SiRR'SiRR'SiSiR'RRR'FeSiR'RSiSiR'RRR'SiR'RH2C2007年有机硅培训班23线性聚硅碳烷的合成——烯烃复分解反应合成近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以用这个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化来进行侧链的修饰。SiR1R3R4R2SiR1R3R4R2Cat.2007年有机硅培训班24线性聚硅碳烷的合成——电化学方法合成利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所必须解决的问题。SiClCH3CH3CH2ClSiCH3CH3CH2电聚合SiClCH3CH3CH2Cl电聚合SiClCH3CH3Cl+无规硅碳烷共聚物2007年有机硅培训班25聚氮硅烷——硅氮陶瓷前体SiCl4NH3Si(NH)2NH4Cl+H2SiCl2NH3SiNSiNSiNHHHHHHSiH2HSiNSiNSiNSiNSiHHHHHHHHHHHSiHHHNHHNSiH32007年有机硅培训班26硅碳氮陶瓷前体ClSiClCH3ClNH3-NH4ClSiHNCH3NH0.5第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷2007年有机硅培训班27聚硅氮烷——二氯硅烷与胺缩合ClSiClR1R2R3NH2-R3NH3ClSiNR1R2R3R=Me,Et,Ph,......2007年有机硅培训班28聚硅氮烷——二氯硅烷与氨缩合以及碱交联ClSiClCH3ClNH3-NH4ClSiNCH3HHKH-H2SiNSiNH3CCH32007年有机硅培训班29ClSiClHHClSiClCH3H3+12NH3-8NH4ClSiNHHHSiCH3HNH3-H2n-BuLiSiNHHSiCH3HN3热解SiC/Si3N494.5%陶瓷产率混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合——制备SiC/Si3N4陶瓷2007年有机硅培训班302007年有机硅培训班31含乙烯基的聚硅氮烷ClSiClRNH3-NH4ClSiNRHCH2HCH2HR=H,CH32007年有机硅培训班32SiNRHCH2HR=H,CH3SiNCHRHH2CSiNHCHCH3SiNH2CHCH2R=HR=HSiNRCH2HR=H,CH3NH3-H2SiNCH2H2007年有机硅培训班33聚硅氮烷——过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺HSiHC2H5C2H5NH3,Ru3(CO)12-H2SiHNC2H5C2H52007年有机硅培训班34聚硅氮烷——氯硅烷和六甲基二硅氨交换ClSiClR2R1Me3SiNSiMe3H+SiHNR1R2Me3SiCl2007年有机硅培训班35聚硅氮烷——开环聚合NSiNSiH3CCH3H3CCH3RRF3CSO3CH330oC,30minR=CH3,C2H5,.....SiNCH3CH3R2007年有机硅培训班36聚硅碳二酰亚胺——氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合ClSiClR1R2Ag2N=C=N+-AgClSiNR1R2CN2007年有机硅培训班37聚硅碳二酰亚胺——氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合ClSiClR1R2+-R3SiClSiNR1R2CNNCNR3SiSiR3R=烷基2007年有机硅培训班38聚硼硅碳烷——以硼吖嗪为基的高分子BNBNBNClHClHClH(Me3Si)2NH-Me3SiClBNBNBNHNHHH2007年有机硅培训班39聚硼硅碳烷——硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合[Si]N[Si]N[Si]NBNBB[Si]N[Si]N[Si][Si]N[Si]N[Si][Si]N[Si]NNBNBNBHHHH3BS(CH3)2H2,S(CH3)2[Si]N[Si]N[Si]NHBH2H[Si]HHHHHHHHHHHH[Si][Si][Si]HHH(NH[Si])2([Si]HN)2(NH[Si])2HHH2007年有机硅培训班40聚硼硅碳烷——硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合BNBNBNHHHHHH-Me3SiHSiNHHNHSi(CH3)3+-H2SiNHNHBNBNBNHHHHHBNBNBNHHHHH2007年有机硅培训班41聚硼硅碳烷——硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合SiHHNHNNHBNBNBNHHHHHHSiMe3SiMe3Me3Si+50-70oC-Me3SiHSiHHNHNNHSiMe3Me3SiBNBNBNHHHHHBNBNBNHHNHHSiMe3Si2HNHBNBNBNHHHHBNBNBNHHNHHSiSiMe3NHSiMe3BNBNBNHHHH22007年有机硅培训班42聚硼硅碳氮烷——单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合BNBNBNH3CH2CHCH2CH3HHHSiNHHNHSi(CH3)3+-H2SiNHNSi(CH3)3BNBNBNHCH2CH3HH3CH2CHBNBNBNH3CH2CHCH2CH3HH60-100oCSiNHHNHH+BNBNBNH3CH2CHCH2CH3HNHHSi(CH3)3副产物可纺丝聚硼硅碳氮烷2007年有机硅培训班43聚硼硅碳氮烷——硼吖嗪和六甲基二硅氨缩合BNBNBNClHClHClHLiSi(SiMe3)3-LiClBNBNBNClHClHSi(SiMe3)3H(Me3Si)2NH-Me3SiClBNBNBNHHNHSi(SiMe3)3Hn2007年有机硅培训班44聚硼硅碳氮烷——硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合BCH3SiHHRSiH3CHHRCH3SiHHRBNBNBNHHHHHH+150oC-H2BNBNBNHHHSiHRCHCH3BR'R'1/3nR=H,MeR'=C2H4SiH(R)(B3N3H3)1/32007年有机硅培训班45聚硼硅碳氮烷——三氯硅氨基二氯硼烷(TADB)合成Cl3SiNBCl2HH3CNH2H3CNH3Cl-SiNSiNSiNCH3CH3NH3CBNHCH3NBNCH3HNBCH3NHSiHN2007年有机硅培