原子荧光技术讲座 普析

2012年普析通用仪器技术交流会原子荧光讲座主要内容•原子荧光光谱法发展概况•原子荧光光谱法的原理•原子荧光光谱分析专用仪器•原子荧光光谱法的应用概述•原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的光谱分析技术,它是原子吸收和原子发射光谱的综合与发展，是一种优良的痕量分析技术。•氢化物—原子荧光（HG-AFS）是具有中国特色的分析技术检测元素：AsSbBiGeSePbTeSnCdZnHg原子荧光光谱法发展概况优势•检出限低、灵敏度高•谱线简单、干扰小•分析曲线线性好、线性范围宽•易实现多元素同时测定•可进行价态分析原子荧光光谱法发展概况应用领域•地质样品分析•冶金样品分析•生物样品分析•农业及植物样品分析环境样品分析食品分析药材药品分析轻工化妆品分析原子荧光光谱法发展概况标准•目前已很多标准都建立在了原子荧光分析法基础之上：相关标准原子荧光光谱法发展概况原子荧光光谱法的原理•原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。原子荧光的产生过程原子荧光光谱法的应用原理＋ee原子荧光原子荧光的类型常见共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。（1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。原子荧光光谱法的应用原理（2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不同。①直跃线荧光原子荧光的类型原子荧光光谱法的应用原理②阶跃线荧光原子荧光的类型原子荧光光谱法的应用原理③多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光（3）敏化荧光受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。原子荧光的类型原子荧光光谱法的应用原理大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。原子荧光的类型原子荧光光谱法的应用原理定量计算基础If=kCIf=φIaIf—荧光强度φ—为荧光量子效率Ia—吸收光的强度原子荧光光谱法的应用原理仅适用于低浓度样品的原子荧光光谱分析氢化物—原子荧光法原理原子荧光AsSbBiGeSePbTeSn气态氢化物CdZnHg气态组分原子蒸气基态原子原子荧光光谱法的应用原理1）金属酸还原体系（Marsh反应）2）电解法3）硼氢化物酸还原体系硼氢化物酸还原体系酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物：NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(气体）式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分砷、锑、硒砷、锡氢化物反应的种类原子荧光光谱法的应用原理原子荧光光谱分析专用仪器原子荧光光谱分析专用仪器系统组成PF6多道全自动原子荧光光度计光学系统原子化器数据处理系统检测器氢化物发生系统进样系统原子荧光光谱分析专用仪器手动进样自动进样全封闭内藏式自动进样器内置式试剂溶液瓶进样系统原子荧光光谱分析专用仪器氢化物发生系统连续流动优点：提供的信号是连续信号缺点：严重浪费样品和还原剂原子荧光光谱分析专用仪器氢化物发生系统流动注射优点：定量进样，相对连续流动节省试剂；分析速度快缺点：结构复杂；国产电磁阀容易漏液；容易产生交叉污染，记忆效应原子荧光光谱分析专用仪器氢化物发生系统断续流动优点：定量进样，节省试剂；结构简单；记忆效应小；反应平稳；分析速度快缺点：进样精度差；泵管容易老化损坏原子荧光光谱分析专用仪器氢化物发生系统顺序注射优点：精确进样；克服蠕动泵缺陷缺点：反应欠平稳•全自动顺序注射氢化物发生系统•全新自排液除气泡气液分离器气液分离效果好，克服了水蒸气和气泡对分析的影响。柱塞泵蠕动泵更准确更省液更经济氢化物发生系统原子荧光光谱分析专用仪器原子荧光光谱分析专用仪器原子化器石英管原子化器普通屏蔽式高温低温原子荧光光谱分析专用仪器光学系统光源要求：足够的光强；纯度高；能量稳定；寿命长高强度空心阴极灯智能型高强度空心阴极灯自动记录下该灯最佳使用条件及灯的使用时间等信息原子荧光光谱分析专用仪器光学系统通道多通道设计单道、双道、三道、四道优势：多元素同时测定；单道增强光学系统光路简化结构；光程短；增强荧光信号强度短焦距双透镜光路接收，使接收荧光信号光强比传统荧光光路系统增强2倍，增加了仪器灵敏度，降低了检出限原子荧光光谱分析专用仪器原子荧光光谱分析专用仪器检测器日盲光电倍增管检测波长范围：160nm~320nm原子荧光光谱分析专用仪器数据处理系统软件分析助手•自动控制•数据处理•结果保存与输出PFWin•多用户管理允许管理员创建拥有不通权限的用户每个用户登录软件需要输入相应的帐号和密码针对一般用户可实现测量数据的保护功能•文件保存测量数据的保存格式采用二进制格式，加强了数据的保密程度，节省了磁盘空间；保存测量结果，同时保存谱图，便于数据的可溯源。•在线帮助功能具有详实的在线实时帮助提醒功能PF6技术指标元素AsSePbBiTeSnSbHgCdZnGe检出限（ng/ml）0.0080.010.0011.00.05精密度1.0%线性范围103原子荧光光谱分析专用仪器原子荧光光谱法的应用采样及样品前处理1、采样样品要具有一定的代表性，采样的容器要清洁，运输和保存的过程中确保样品不被污染、丢失、变质等等2、样品前处理无机固体试样：酸溶法，碱溶法有机固体样品：干法灰化，湿法消解，微波消解等高浓度液体样品：稀释处理原子荧光光谱法的应用干扰的种类与消除1、种类液相干扰（化学干扰）------氢化反应过程中气相干扰（物理干扰）------传输过程中、原子化过程中2、干扰的消除液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度等。气相干扰：分离、选择最佳原子化环境原子荧光光谱法的应用原子荧光光谱法的应用分析条件的优化对灯电流的选择满足分析灵敏度要求下，尽可能选择小的灯电流；辅助灯电流不宜超过主电流；低压汞灯电流使用范围在30-50mA负高压的选择满足分析灵敏度条件下，选择较低的负高压原子荧光光谱法的应用分析条件的优化载气流量的选择一般在800-1000ml/min，测试时，仔细观察火焰状态来调节流量，保持比较稳定的最佳状态；测汞时，无火焰状态，可以采用适宜的某一标准溶液进行试验，确定最佳载气流量。原子化器高度6~8mm原子化器温度200°C左右原子荧光光谱法的应用应用实例1—水样中痕量汞的测定样品前处理取50ml水样于100ml烧瓶中加5mlHNO3-HClO4（1+1）和1-2滴50g/LKMnO4溶液于电热板上加热至冒白烟，保持紫色不褪，并蒸至近干，取下冷却滴加100g/L硫脲溶液，使紫色刚好褪掉加盐酸(1+1)10mI，加热至沸，冷却，移于50mI容量瓶中定容原子荧光光谱分析原子荧光光谱法的应用测试条件：负高压280V灯电流40mA载气流量800ml/min原子化温度200℃原子化器高度7mm读数时间20s延迟时间7s读数方式峰面积测量方法标准曲线法试剂条件：KBH40.5%HCl载液5%标准系列：0.1、0.2、0.4、0.8μg/L测试结果：适用于水样中低至50ppt汞的测定原子荧光光谱法的应用应用实例2—食品中砷的测定取样固样1-2.5g或液样5-10g湿消解（固、液）或干灰化（固）加入硫脲使五价砷还原为三价砷原子荧光光谱分析加10mlHNO3-HClO4（4+1），摇匀放置过夜，在置于电热板上加热消解完全，定容25ml样品前处理：原子荧光光谱法的应用测试条件：负高压280V灯电流60mA辅助灯电流40mA载气流量900ml/min原子化温度200℃原子化器高度7mm读数时间22s延迟时间5s读数方式峰面积测量方法标准曲线法试剂条件：KBH42%HCl载液10%标准系列：1、2、4、8μg/L测试结果：检出限为0.08ng/ml，标准曲线的线性范围0-200ng/ml。RSD：2%回收率：90%-105%仪器的使用与维护对环境的要求1.选址：外部环境良好，无强电磁场和热源辐射，无剧烈震动2.温度：10～30℃3.湿度：小于80％4.实验台：坚固平稳，留出足够空间；必备排风设备5.避免日光直射,烟尘，污浊气流及水蒸气，腐蚀性气体的影响原子荧光光谱法的应用仪器的使用与维护对仪器的使用与保养1.管路：1）每次试验完毕将卡子松开；2）及时清洗管路，避免沉积和污染2.外光路3-5年保养一次，吸耳球除尘，有SiO2保护膜的镜片，用乙醇－乙醚混合液轻轻擦拭原子荧光光谱法的应用仪器的使用与维护3.元素灯1）切勿超过最大灯电流；2）灯若长期搁置不使用，每隔3－4个月点燃2-3h，以保障灯的性能，延长寿命；3）灯长期使用，可定期激活来恢复性能；4）取放拿灯座，避免污染；一旦污染，用无水乙醇和乙醚的混合液轻轻擦拭原子荧光光谱法的应用