XXXX郭吉原微量元素添加剂的品质与微量元素预混料变色

微量元素添加剂的品质与微量元素预混料变色六和集团技术部郭吉原(GuoJiyuan)2011-04-18TheQualityandDiscolorationofTraceMineralAdditivePremix2一、交流的内容Content微量元素预混料变成黄褐-褐色是生产中的难题之一。Tawny-brownoftracemineralpremixisoneoftheproductionproblems.变色的预混料对饲料的质量产生严重的影响。Discolorationofthepremixhasaseriousimpactonfeed’squality.变色的原因有多种原因，但根本原因是氧化造成的。Manyreasonsfordiscolorationofpremix,oxidationisprimaryreason.微量元素添加剂的质量对变色的影响及改善方法。Effectsofdiscolorationonpremixqualityandimprovementmeasures.32004-2006年变色的预混料给全价料的质量造成严重的影响生产打包时数小时至3天后DiscolorationofthepremixcausingseriousimpactonmixedbatchAfewhoursto3dayswhentheproductionofpackaging4二、微量元素预混料变色的原因变色的原因有多种Fe2+Fe3+、IO-3I2、Mn2+MnO2硫酸亚铁被氧化(Fe2+Fe3+)是主要因素。[Fe2(SO4)3,Fe(OH)SO4]Thereasonsofdiscolorationfortracemineralpremix5初始30天A10.0312.6A20.0343.2B10.037.1B20.0331.7C10.030.5C20.0310.9D0.0356.1E0.0325.0Fe3+/Fe%Fe3+/Fe%预混料61.变色主要原因：硫酸锌的质量1.1硫酸锌生产中大量使用氧化剂除铁Fe2++H2O2+H+Fe3++H2OFe3++OH-Fe(OH)3PH=1.6-1.8,加热条件Fe3+水解生成黄色的黄铁矾沉淀[M2Fe6(SO)4(OH)12]氧化剂有：H2O2、KMnO4、NaClO3Theprimaryreasonfordiscoloration:thequalityofZincSulfate71.2生产中可能生成某些有氧化性的物质(如过氧化物ZnO2)，这类物质的存在使得硫酸锌具有了“氧化性”；并有吸湿性久放易结块。1.3部分硫酸锌内含氯化物，使硫酸锌易结块和吸湿性，加速亚铁的被氧化。8硫酸锌生产中正在使用H2O2除铁UsedofhydrogenperoxidedisposedofironinZincSulfateproduction91.4不同工艺生产的硫酸锌(用双氧水除铁和不除铁)与同一硫酸亚铁混合(1:1)的图片过氧化物在酸性碱性均有氧化性E0HO2-/OH-=0.88VE0H2O2/H2O=1.78V10不同的硫酸锌生产的预混料中Fe3+的变化情况05101520253035404550012345时间（周）三价铁/含总铁（%）硫酸锌不含氧普通硫酸锌05101520253035404550012345时间（周）三价铁/含总铁（%）硫酸锌不含氧普通硫酸锌石粉为载体的预混料三价铁含量的变化沸石粉为载体的预混料三价铁含量的变化Fe3+ChangingofpremixwithdifferentzincsulfateproductionFe3+changingofpremixusedmountainmealascarrierFe3+changingofpremixusedzeoliteascarrier112.变色原因之二：载体的pH值2.1硫酸亚铁在不同的PH值环境下稳定性有很大的差异VarietystabilityofFerrousSulfateindifferentpHenvironment.在酸性介质下Fe3++e=Fe2+E0=0.77V在碱性介质下Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH-E0=-0.56V可见Fe2+在酸性介质下稳定性好,而在碱性介质下极易被氧化为Fe3+。Fe2+isstabilityinacidicmedium,buteasilytooxidizedintoFe3+inalkalinemedium.Discolorationreason:thepHvalueofcarrier122.2常见载体的pH值pHvalueofthecommoncarrier石粉Limestonemeal9CaCO3的理论PH=7.4,差异的原因?石粉粉碎时CaCO3分解成CaO，CaO+H2O=Ca(OH)2沸石粉zeolite7--8稻壳粉powderedricehulls5--6脱脂米糠ricebransolventextracted6--7麦麸wheatbran6.5玉米芯粉maizecobmeal5磷酸氢钙CalciumHydrogenPhosphate5-613不同载体的预混料变色情况Thediscolorationofpremixindifferentcarrier143.变色原因之三：硫酸亚铁的质量3.1硫酸亚铁(FeSO4•H2O)有不同的质量差异，主要表现是稳定性差异大。钛白粉的副产品FeSO4•7H2O是饲料级硫酸亚铁的主要原料，杂质主要为TiO2、TiOSO4好的产品初始[Fe3+]=200ppm，差的产品初始[Fe3+]500ppm，在水中被氧化迅速。硫酸清洗钢铁表面(除锈)所得废液和由废铁生产的FeSO4•7H2O，杂质复杂稳定性差。Discolorationreason:thequalityofFerrousSulfate154.变色原因之四：硫酸铜的游离水4.1在铜、铁、锌、锰这几个微量元素中,硫酸铜带5个结晶水CuSO4•5H2O，其余均是一水盐。FeSO4•H2O、ZnSO4•H2O、MnSO4•H2OCuSO4•5H2O=CuSO4•H2O+4H2O(1140C)CuSO4•H2O和CuSO4吸水性強,不稳定；4.2在CuSO4•5H2O中除结晶水外还有游离水。游离水：好的产品0.1%,差的产品0.5%H2O是H+和OH-的传递剂,使一些氧化-还原反应更易进行。Discolorationreason:freemoistureinCopperSulfate165.变色原因之五：其它原因5.1碘酸钙未预稀释,直接投料与硫酸亚铁反应--发生的情况很少。Calcinolisnotpre-diluted,thendirectlyactionwithFerrousSulfate,rarelyhappened.IO3-+Fe2++H+=Fe3++I2+H2O5.2载体的pH值更高-发生的情况更少。ThepHvalueofcarrierishighest.Suchcaseislesshappened.强碱性Mn2+被氧化成MnO2•H2O引起变色5.3温度和光照TemperatureandlightOtherreasonsfordiscoloration17小结：微量元素预混料变色解析A1.硫酸锌中氧化性物质的残留和载体的pH值，在预混料变色中起主导作用，其它的为次要因素。TheresidualofoxidationsubstancesandpHvalueofcarriersinZincSulfateplayaleadingrolefordiscolorationoftracemineralspremix.2.在上述2个主要因素中硫酸锌中氧化性物质的残留更重要(决定性的)，饲料级硫酸锌应把氧化性物质残留作为质控项目。Above-mentionedtwomajorfactors,theresidualofoxidationsubstancesinZincSulfateismoreimportant(crucial).Sofeed-gradeZincSulfateshouldputresidualofoxidationsubstancesasqualitycontrolitem.Summary:Analysisofdiscolorationintracemineralspremix183.改变载体的pH值可减缓硫酸亚铁被氧化的速度，使变色时间延迟，微量元素预混料的载体应采用弱酸性-中性物质，石粉不能做预混料的载体（碱性太强pH＞10），沸石粉也应慎用。ChangeofthepHvalueofcarriercandecreaseoxidationrateinFerrousSulfate,thendelaythetimeofdiscoloration.Weakacid-neutralmaterialsofcarrierwasusedintracemineralspremix,limestonemealshouldnotbeused(tooalkalinePH10),andzeoliteshouldbeusedwithcaution.4.关注硫酸亚铁的稳定性。ConcernaboutthestabilityofFerrousSulfate.19三、铜铁锌锰微量元素添加剂质控要点1.硫酸锌ZnSO4·H2O质控要点QualitycontrolofZincSulfate饲料级硫酸锌含量thecontentoffeedgradeZincSulfate高含量≠高质量highcontent≠highquality锌含量的测定方法determinationmethods氧化性物质残留---零容忍theresidualofoxidationsubstances重金属heavymetals---镉Cd、铅Pb、铬Cr氯化物的残留theresidualofchlorideQualitycontroloftracemineralsadditive20硫酸锌含量的测定方法A称取0.15g一水硫酸锌或0.2g七水硫酸锌（准确至0.0002g）于250ml三角瓶中，加10ml水，1ml硝酸溶液，摇匀，盖上表面皿，电炉上小火煮沸1min，加水50ml、氟化铵溶液10ml、硫脲溶液5ml、抗坏血酸0.2g，摇匀溶解后加入15ml乙酸－乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由粉红色变为亮黄色即为终点。同时做空白试验。Zn%=C(V-V0)×0.06539×100mDeterminationmethodofZincSulfatecontent21硫酸锌含量的测定方法B称样3g（准确至0.0002g）于100ml烧杯内，加15ml水，5ml（1+1）HCl、1mlHNO3，盖上表面皿，电炉煮沸1min，冷却后用水定容到100.00ml，摇匀。移取此溶液10.00ml于250ml三角瓶内再加30ml水，加甲基红(2g/L)3滴,加氨水(1+1)至溶液呈黄色,有棕红色沉淀,并略带氨味，沸水浴煮沸3min，趁热过滤（定量滤纸），并用NH4NO3(10g/L)洗涤5-6次,滤液全部收于250ml三角瓶内,向滤液中滴加HCl(1+1)到刚有沉淀生成，加25mlNH3-NH4Cl缓冲液（PH=10），加铬黑T指示剂少许，用EDTA标准溶液[cEDTA）=0.05(或0.1)mol/l]滴定到溶液呈纯蓝色。同时做空白试验。DeterminationmethodofZincSulfatecontent22硫酸锌氧化剂残留的测定方法定性的方法：按配方制备500克，混匀后装入样品袋，放入40℃的培养箱内保温3-5天，观察颜色变化。定量的方法：碘量法称3克样品于碘量瓶内，加80ml水溶解，加乙酸（1+1）5ml，加碘化钾2g，放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液(Na2S2O3=0.1mol/L)滴定；同时做