第-4-章-烯烃

第四章烯烃§4-1烯烃的命名和结构一：定义：分子中含C=C的烃分类单烯烃双烯烃（二烯烃）多烯烃官能团：C=C二：碳链双键结构1：SP2杂化及乙烯结构H1.33A1.08AHC116.6。CHH121.7。物理方法证明:同平面.C-C键长比烷烃(1.54A)短,键角接近120。SP2杂化：2S电子激发至2PZ轨道，S，2Px，2Py：进一步SP2杂化，2Pz未杂化。杂化轨道：（类似SP3杂化）单独碳三杂化轨道以平面三角形存在，2Pz轨道垂直于平面。价键法解释：CH2=CH2分子形成五个σ键：四个C-H，一个C-C一个π键：2Pz轨道，肩并肩平行重叠，面对称，不能自由旋转，形成在C，H原子平面上、下两边对称的重叠两部分，P轨道交盖较少，（尤其在对称面上π电子云密度为零），π键较σ键弱。键能：C=C：610；2C-CC-C:345.6π键:610-345.6=264.4σC-C活泼CCHHHH分子轨道理论的解释：σ:两个碳原子的各一个SP2杂化轨道组成两个分子轨道:σ成键,σ*反键.π:两碳原子的P轨道通过原子轨道的线性组合而形成两分子轨道:比原来原子轨道能量低的为成键π-轨道,以π表示:两平行P-轨道以相同符号,侧面重叠,电子云密度加强.另一比原来原子轨道能量高的为反键π-轨道,以π*表示:两个碳原子间有一个节面,电子云密度减弱,斥力增加.基态时,两个P电子处于π-成键轨道,分子能量降低;反键轨道为空轨道.π键电子云暴露在外,易受亲电试剂等进攻.2:共价键分类及π键特点分类σ键:S-S,S-杂化轨道,杂化-杂化π键:P-P比较:①π键由P轨道侧面重叠形成,重叠程度小于σ键,易断裂,发生化学反应.②π键不能单独存在,只能与σ键共存.③π键不如σ键稳定,键能小于σ键.④π电子云分布在σ键所在平面的上下方,易受外电场影响,易极化,离碳原子核远,不稳定.　　　⑤C=C键长(0.134nm)C-C键长(0.154nm)⑥π键不能自由旋转,平面对称重叠,σ键可自由旋转,轴对称重叠.三:烯烃通式,同系列,同分异构1:通式:CnH2n(注:单烯烃同环烷烃)化学性质相似,物理性质随分子量升高而有规律变化.2:同分异构①碳链异构:C-C-C=CC-C=CC②位置异构(官能团):C-C-C=CC-C=C-C③顺反异构(GeometricalLsomerism)C=CC=CCH3CH3CH3HHHHCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯mp:-139.3℃-105.5℃bp:3.5℃0.9℃极性大极性小习题：指出下列各组化合物属于哪类（碳、官能团、官能团位置或顺、反）异构？（1）2-己烯与3-的己烯（2）顺-4-辛烯与反-4-辛烯（3）1，5-己二烯与3-己炔(4)2-甲基-2-戊烯与4-甲基-2-戊烯因双键两端四个原子共平面,且C=C键不能自由旋转,形成异构体,属立体异构,构造相同,构型不同.顺式:两相同基团处于双键同侧反式:两相同基团处于双键异侧构型:分子中原子或原子团在空间的排布方式构造:原子数及连接方式产生顺反异构条件:C=C键不能旋转,双键上同一碳原子上连有不同的原子或基团,(不同碳原子上可连有相同原子或基团)四：烯烃命名㈠衍生物命名法把烯烃看成乙烯的烷基衍生物（以乙烯为母体，只适于简单烯烃）CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2CH3CH2甲基乙烯对称二甲基乙烯不对称甲基乙基乙烯㈡系统命名法1：选主链：含双键的最长碳链2：编号：离双键近端开始编号，使双键编号最小，名称前写出双键位置，若有两种编号可能，结合次序规则及最低系列编号。CH3CH3-C-CH=CH-CH3CH2=CH-CH2-CH-CH2-CH3CH-CH3CH3CH34,4-二甲基-2-戊烯5-甲基-4-乙基-1-己烯CH3-CH-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2-CH3CH310-甲基-4-十一碳烯CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基CH3-CH2-CH-CH=C-CH2-CH2-CH3C2H5CH34-甲基-6-乙基-4-辛烯㈢:顺反异构体的命名以顺式,反式命名有局限性,有时双键两旁所连基团均不同,也产生异构.Z/E命名法acC=C(可包括前述顺反异构)bd按次序规则比较与双键碳原子相连接的原子或基团的先后次序:较优基团在双键平面同侧----Z式(zusammen,在一起)较优基团在双键平面异侧----E式(entgegen,相反)注:Z=顺,E=反CH3C=CCH3HHCH3C=CHHCH3顺-2-丁烯Z-2-丁烯反-2-丁烯E-2-丁烯CH3C=CCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3C=CCH3HCl顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯顺-2-氯-2-丁烯E-2-氯-2-丁烯次序规则:1:-Br-Cl-OH-NH2-CH3-H2:几个烃基的次序:-C(CH3)3CH3-CH2-CH-CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3CH2CH2CH2-CH3CH2-CH3-3:对于同位素,质量数大者为优先DH(C,C,H)(C,H,H)分子中含有两个或多个双键的顺反异构命名H54H176C=C32CH3(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯CH3CH2C=CCH3H分别标号,低位次标号在前4:含有双键或三键的基团,看作是连有两个或三个相同的原子CH2=CH-CH3-CH2-习题：下列化合物哪些有顺、反异构体？写出其顺、反异构体的构型，并用顺、反命名法或Z、E命名法命名。习题：写出下列化合物的结构式：（1）4-甲基-3-辛烯（2）2-甲基-3-乙基-3-辛烯（3）（E）-2-己烯（4）（Z）-3-甲基-2-戊烯（5）顺-3，4-二甲基-3-己烯§4-2烯烃物理性质类似烷烃：不溶于水，易溶于四氯化碳，苯，乙醚。比水轻，密度0.6~0.7沸点:末端烯烃双键在中间的异构烯烃(原因:末端烯烃立体效应明显,体积大,间距大;双键在中间,易形成平面结构,分子间距小,沸点高)顺式沸点反式沸点(反式极性低或为零,色散力小)烯烃沸点比对应烷烃略低(分子量小,无氢键)熔点:顺式反式(反式分子规则,排列紧密,对称性好)直链烯烃熔点随分子量增大呈双曲线变化.§4-3烯烃的化学性质因双键性质活泼,易发生加成,聚合,氧化,α-H反应.(加成反应有四种方式:亲电,亲核,游离基,试剂同时进攻两个碳)一:亲电加成反应分两步加成反应C=C+X-YC-CXYC由SP2杂化SP3杂化1：卤化氢的亲电加成（HF不反应）Cl-HCH3H慢CH3H快CH3H[C-CH]+ClCH3C-CHCH3HClHC=CCH3H正碳离子亲电加成反应δδδδBC=C+A-B[C-C]BC-C受极化亲电试剂AA特点：反式加成，立体专一性，氢从上面或下面两种可能加入，卤素离子从先加氢的反面加上。（简介）两步能量曲线见书P77对于不对称烯烃加成，有两种产物：CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+HXXCH3-CH2-CH2X主次①Markovnikov规律（俄，1869年）：一个不对称的烯烃与HX加成时，H加到双键一端含氢多的碳上，X加到含氢少的碳上。（经验规则，当时微观化学的本质尚不知）CH3C=CH-CH3CH3HXCH3C-CH2-CH3CH3XCH2=CHClHXCH3-CH2ClX②马氏规则的现代理论解释a:诱导效因（极化效因）：分子中原子或基团电负性不同，使电子云向某一方向偏移，引起分子极化的效因。（有方向性，以C-H键作标准）CH有机物中C-H电负性接近CX若X电负性H:吸电子诱导,-ICY若Y电负性H:供电子诱导,+I供电子能力:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3-CH2-CH3-饱和烷基相对于双键有供电子性。供电子解释：　⑴：电负性差：C=C:SP2杂化（1/3S+2/3P），离核近，C电负性：2.62C:SP3杂化(1/4S+3/4P),离核远,C电负性:2.50⑵超共轭效因:(见二烯烃)δδδδCH3-CH=CH2+H-XCH3-CH-CH3XCH3CH=CCH3CH3+H-XCH3-CH2-CCH3CH3Xδδδδ总供电趋向马氏规则的修正:不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂里的正离子加到双键两端较负的碳上,负离子加到较正的碳上.b:碳正离子的稳定性：两步反应中,第一步形成碳正离子为关键R-CH2RCHSP3SP2H空P轨道稳定性取决于正电荷是否分散3。RCH3CCH3CH3三个甲基供电子，分散碳上正电荷，并有超共轭效因。稳定性：3。R+2。R+1。R+CH3+CH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH22。R+1。R+CH3-CH=CH-CH2CH3HBr两种产物CF3CH=CH2HXCF3-CH2-CH2X反马氏，双键旁有吸电子基2:加卤素（为Cl2，Br2，加F2太猛烈，加I2困难）①：生成邻二卤代烷（连二卤代烷）CH3-CH=CH-CH3+Br2CCl4CH3-CH-CH-CH3快BrBr②用于鉴别烯烃定性：具不饱和键的化合物，使Br2褪色。定量（补充，一般了解）：KBrO3+5KBr+6HCl3Br2+6KCl+3H2OBr2+C=CC-CBrBr防止挥发及高浓度溴的α-取代③亲电加成反应历程非极性Br2接近π键时，分子产生极化。⑴δδHHHHCH2=CH2+Br-BrC=C断π键CC+BrHHBrBr慢BrHH⑵π-络合物环状溴翁离子（正碳离子）Br半径大，与另一碳的P轨道成键CC+CCHBrHHHHHHBrHBrBr⑴反式加成（主）⑵顺式加成证明：CH2=CH2+Br2NaCl,H2OCH2-CH2+CH2-CH2+CH2-CH2BrBrBrClBrOH3:加次卤酸（并非简单的先加X+，后加OH-，可看成烯烃与卤素在水溶液中的加成反应）δδδδCH3-CH=CH2+HO-ClCH3-CH-CH21-氯-2-丙醇OHCl实际试剂为Cl2+H2O次氯酸：H2O+Cl2H2O-Cl+Cl-HOCl+HClCH3-CH=CH2+H2O-ClCH3-CH-CH2+H2OδδCl氯翁离子氯正离子亲电加成CH3CH-CH2ClCH3CH-CH2ClClOH2CH3CH-CH2ClOHCl主H2O-H可以用NBS（N-溴代丁二酰亚胺）代替Br2+H2OCH2-CCH2-CN-BrOO适宜不溶于水的烯烃，提供低浓度溴，更多用于烯烃，芳烃的α-H取代，防止高浓度溴的加成。4：加硫酸（浓）CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3CH2-O-SO3H98%（过量生成中性酯）产物：硫酸氢乙酯（酸性，溶于H2SO4）CH3-CH=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH-CH380%OSO3Hδδδδ酸式硫酸酯易水解（兑稀），生成醇。CH3CHCH3H2OCH3CHCH3+HOSO3HOSO3HOH为烯烃间接水合制醇的方法：CH-CH=CH2+H2SO4CH3-C-CH3H2OCH3-C-CH3CH363%CH3OSO3HCH3OH诱导更明显，H2SO4更稀用途：分离烷烃与烯烃，制醇5：直接水合（简）工业CH2=CH2+HOHH3PO4CH3CH2OH280~300℃70~80atm酸催化，（提供亲电试剂H+）二:自由基（游离基）加成反应与过氧化物效应(理论重要)CH3CH=CH2HBrhυ或过氧化物无hυ无过氧化物CH3-CH2CH2BrCH3CHCH3Br反马氏产物（过氧化物效因）马氏产物过氧化物效因：R-O-O-R，R-O-O-H，有机过氧化物易夺取HBr中H，使原亲电试剂失去作用，代之Br作进攻试剂，成游离基加成。引发R-O-O-R2RORO+HBrROH+Br增长Br+CH3CH=CH2CH3-CH-CH2Br+CH3-CH-CH2主（2。R）Br次CH3-CH-CH2Br+HBrCH3-CH2-CH2Br+Br游离基稳定性：3。R2。R1。RCH3，为反马氏加成注:只有HBr与烯烃加成有过氧化物效因H-ClH-BrH-I电负