第-12-章-含氮化合物

第十二章含氮化合物有机含氮：-NO2-NH2-N=NX（重氮）-N=N-（偶氮）-C=N（腈）-N=C（异腈）氮的价态:-3~+5,多种化合物。学习主轴线：各类含氮物氧化还原反应的上下游关系§12-1硝基化合物一:硝基化合物的结构、分类、命名烃分子中氢原子被-NO2取代------硝基化合物.分类:脂肪族硝基化合物:R-NO2芳香族一元二元多元硝基化合物与亚硝酸酯-O-NO:同分异构脂肪族:R-NO2:用处不大(α-H活泼,多元硝化)只有氯化苦Cl3CNO2(杀虫剂)芳香族重要:OHCH3NO2O2NNO2O2NNO2O2NNO2CH3CH3NO2NO2NO2C(CH3)3O2NNO2苦味酸TNTTNB二甲基麝香(香料,与麝香结构不同)结构RNOON:SP2不等性杂化P-π共轭:两N-O键相同,命名:-NO2永远作取代基(同-X)CH3--NO2CH3-CH-CH2-CH-CH3对硝基甲苯NO2Cl2-硝基-4-氯戊烷二:物理性质(一般了解)-NO2:强吸电子,偶极矩大,沸点高低级脂肪族硝基化合物在水中有一定溶解度.比重1,有毒(破坏血液)三:脂肪族硝基化合物制备及性质(简讲)1:制备①烷烃硝化CH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3400℃NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2难控制②卤代烃与NaNO2制备R-CH2X+Na-O-N=OR-CH2-NO2+R-CH2-O-N=O硝基化合物亚硝酸酯(心血管扩张剂)2:化学性质①酸性HOOHONaR-C-NR-CH=NNaOHR-CH=NHOOO硝基式酸式诱导,超共轭:使α-H活泼α-H硝基化合物(伯,仲)可溶于碱.中性时:硝基式酸式(平衡,硝基式为主)碱性时:以酸式为主伯,仲硝基物的鉴定:溶于碱,加酸又难溶于水②与醛酮缩合:α-H活泼,(类似羟醛缩合)OCH2OHH-C-H+CH3NO2HOCH2-C-NO2CH2OHCH2OHHCHOHO-CH2CH2-NO2HCHOHO-CH2-C-NO2HOOHCH3-C-CH3+CH3NO2CH3-C-CH3CH3NO2四:芳香族硝基化合物性质（简讲）(制备:芳烃及衍生物硝化)(一)硝基还原1:酸性还原-----苯胺NO2Fe(Zn或Sn)+HCl少量+H2ONH2历程:NO2N=ONHOHNH2亚硝基苯苯胲(N-羟基苯胺)2:中性还原-----N-羟基苯胺NO2Zn,NH4ClNHOHH2O,65℃苯胲3:碱性还原:不同还原剂,产物不同NO2葡萄糖-N=N-氧化偶氮苯NaOHONO2As2O3-N=N-NaOHO历程:-N=O+HO-NH-亚硝基苯-H2ONO2适量Zn粉,H2O-N=N-(橙红固体)NaOH-2H2O历程:-N-H+H-N-OHHONO2过量Zn粉-NH-NH-ZnNH2NaOHHCl氢化偶氮苯彻底还原总结:NO2-N=O-NHOH-NH2OH--N=N-O-N=N--NH-NH-Zn+HCl碱性还原酸性还原4：二硝基化合物部分还原NO2NO2+(NH4)2S+NH3+S+H2ONO2计算量NH2(二):苯环上取代反应-NO2:吸电子卤代,硝化,磺化比苯难（三）:-NO2对苯环上取代基影响1:亲电困难,相应地在邻对位上易亲核例:ClOH-OH高温,高压困难ClOHNO2NaOHNO2100℃-X,-NO2均有吸电子诱导,-NO2有吸电子共轭,易亲核取代.ClOHNO2Na2CO3NO2回流NO2NO2ClOHO2NNO2H2OO2NNO2NO2NO22:增强酚酸性五:重要硝基化合物(了解)1:-NO22:TNT(安全炸药,逆硫硝化法:后步用剩混酸作前步用)-CH3混酸O2N--CH3+-CH3NO2O2N--CH3O2N--CH3NO2NO2NO23:苦味酸:(不安全炸药,常用铵盐,钾盐)-OH浓H2SO4-OH100℃HO3S--OHSO3H发烟H2SO4SO3H致钝苯环NO2不易氧化浓HNO3O2N--OHNO2或:-Cl+HNO3浓浓H2SO4O2N--ClNO2NO2Na2CO3O2N--OH混酸O2N--OH回流NO2NO2§12-2胺一:胺的分类,命名,结构氨分子中氢被烃基取代(烃基化氨)----胺R-NH2伯胺R2NH仲胺R3N叔胺注:伯仲叔与烃类,醇类,卤代烃类等有别.分类脂肪胺脂环胺芳香胺一元胺多元胺命名:衍生物法为主(氨的衍生物)CH3CH2NH2乙胺-CH2NH2苄胺CH3-CH-CH3异丙胺CH3CH2-NH-CH2CH2CH3NH乙丙胺仲,叔的另一衍生物命名法:-N(CH3)2N,N-二甲基苯胺结构：CH3NHHN：SP3不等性杂化有一对电子的杂化轨道决定胺的重要化学性质。可能存在立体化学：仲叔胺连有不同烃基或氢时具手性，极易转化，不易拆分。NNR1R2R3R3R1R2二：物理性质（自学）沸点：伯，仲胺形成分子间氢键，沸点高伯仲叔溶解性:与水形成氢键,低级胺溶于水.溶于饱和CaCl2,(与醇类似),形成配合物CaCl2(RNH2)n(n=1,2,4,6)有毒,低分子胺鱼腥味.苯胺的红外光谱(见书P345)三：胺的化学性质（一）:碱性NH3+HOHNH4++OH-R-NH2+H2ORNH3++OH-1:比较PKb:NH3:4.76RNH2:R-供电子碱性:R-NH2NH3-NH22:脂肪胺水中碱性(CH3)2NHCH3-NH2(CH3)3NPKb3.263.364.26综合因素:①诱导效应:非质子性溶剂或气相中R3NR2NHRNH2②空间效应:RNH2R2NHR3N③溶剂化效应HR-N-HR2-NR3NHOHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHHHOHHHH碱性：-NH2NH-N-PKb9.413.8中性NH2NH2NH2OCH3NO2PKb8.669.4013.00绝大部分胺与无机强酸形成盐,溶于酸,遇碱又成胺芳香胺只与强酸或浓酸成盐,三苯胺与浓酸不反应..(二):胺烃基化:亲核(同胺的制备)R-X+NH3R-NH2R2NHR3NR4NX-Cl+NH3Cu2Cl2,0.6MPa-NH2((形成苯炔)190~210℃-NH2+2CH3OHH2SO4,2.5~3.0MPa-N(CH3)2+2H2O230~350℃(三):酰基化及磺基化反应:亲核加成-消除1:酰基化R-COCl+H2N-R-CONH-或酸酐,羧酸用于保护氨基2:磺酰化------Hinsberg反应(兴斯保)OOHONaCH3--S-Cl+H2NRCH3--S-N-RNaOHCH3--S-N-ROO溶解OR2NHCH3--SO2-NR2不溶于碱R3N对甲苯磺酰氯H2ORNH2用于分离或鉴别伯,仲,叔胺混合物:沉淀为仲胺,蒸出叔胺,余液酸化.(四):芳香核上亲电取代:(定位效应,保护作用)1:卤代:-NH2为强邻对位基Br-NH2+3Br2快Br--NH2白定量Br鉴别苯胺,定量测定引入一个溴-NH2+Cl-COCH3-NH-COCH3Br2Br--NH-COCH3OH-/H2OBr--NH2ClCl--NH2酸性,溶解度大,不形成沉淀,易氧化.ClI:只引入一个碘,(I2活性差,不用直接碘化法.)2:硝化-NH2H2SO4-NH3SO4HHNO3保护-NH2-NH3SO4HOH--NH2NO2NO2-NH2(CH3CO)2O-NH-COCH3HNO3/乙酸O2N--NH-COCH3OH-O2N--NH2HNO3/乙酐-NH-COCH3NO2OH--NH2NO2或控制温度:0~5℃硝化:对位产物常温硝化:邻位产物3:磺化-NH2H2SO4-NH2H2SO4-H2O-NHSO3H180℃NH2--SO3H重排（五）:与HNO2反应:(各类胺与HNO2反应产物不同)重氮化反应:芳香伯胺与HNO2反应生成重氮盐（详见§12-3）-NH2+HCl+NaNO20~5℃-N=NCl+H2O+NaCl过量脂肪,芳香仲胺生成N-亚硝基胺(一般了解)-NH+HONO-N-N=O+H2OCH3CH3脂肪伯胺生成不稳定重氮盐,分解成N2(一般了解)RNH2+HNO2[R+N2X-]N2+R++X-N-甲基-N-亚硝基苯胺脂肪叔胺基本不反应(即使反应后又分解)芳叔胺生成亚硝基取代物(CH3)2N-+HONO(CH3)2N--NO+H2O对亚硝基-N,N-二甲基苯胺(绿色固体)以上反应用于鉴别伯,仲,叔胺(一般了解)（六）:氧化(简讲)(反应复杂,氧化程度不同,产物不同,常具复杂醌型结构,有色)NH2MnO2OH2SO4苯胺久置,变深色,重蒸O(七):季铵盐,季铵碱1:季铵盐RR3N+RCl[R-N-R]+Cl-R用途:①表面活性剂:主要为长链烃基季铵盐CH3②植物矮壮素:[ClCH2CH2-N-CH3]ClCH3③相转移Cat:例:RX氰解:RX+CN-CatR-CN+X-(两者不互溶)比较:冠醚(成本高,有毒)2:季铵碱(有机强碱)R4NCl+KOH乙醇R4NOH+KCl溶溶不溶R4NCl+AgOHH2OR4NOH+AgCl性质:①受热分解:SN2反应(适于小分子)[(CH3)4N]OHN(CH3)3+CH3OH机理：CH3OH-CH3-N-CH3SN2CH3OH+N（CH3）3亲核CH3②β-消除反应：若烃基较大发生E2反应CH3CH3CH2-N-CH3OHCH2=CH2+N(CH3)3CH3β1αβ2CH3-CH2-CH-CH3β1消除:CH3C=CHCH3NOH查依采夫规则:5%CH3CH3CH3β2消除:CH3CH2CH=CH2Hofmamn规则:95%解释:β1αβ2CH3-CH-CH-CH2HNHE2消除:β2氢酸性强比较:主要决定于βH酸性,酸性强,形成过渡态能量低,速度快------Hofman规则,由反应动力学因素决定.卤代烃的E2消除：由产物稳定性决定，-----查依采夫规则，即热力学因素。反应应用：a：用于测胺的结构（定性）彻底甲基化AgOH季铵碱烯测烯烃结构，b：制备难制烯烃（双键在两端）(八)：与醛酮的反应略（见p272,醛酮的亲核加成反应）四.胺的制备主要为NH3烃基化,含氮化物还原.(一):氨烃基化1:RX与NH3反应(亲核取代)R-Cl+NH3液R-NH3Cl过量NH3R-NH2+NH4Cl亲核试剂(或NaOH)伯R-ClR2NH2Cl过量NH3R2NHR-ClR3NR4NCl仲胺叔胺季铵2：ArX与NH3反应：形成苯炔（加成-消除）-Br+NH3NaNH2-NH2+NaBrCH3--Br+NH3NaNH2CH3--NH2+CH3-历程证明：两产物苯炔三键结构有争论，有人提出双自由基及偶极分子NH2(二)：还原：金属+酸；催化加氢；LiAlH4；部分还原1：-NO2Fe，HCl-NH22：　　R-C=NH2,NiR-CH2NH23:ArCH=NHH2,CatArCH2NH24:-CHO+NH3[-CH=NH]亚胺(不稳定)不易分离H2,Ni-CH2NH289%(三)：Hofman降解（重排）R-CO-NH2NaOX,NaOHR-NH2+CO2(四)：Gabriel（盖布瑞尔合成）：亲核加成CCOONaN-R+NaOH+R-NH2CCOONaOON-烷基酰亚胺碱性时,制纯伯胺(五):酚的制备OHNH2+NH3(NH4)2SO4150℃,0.6MPa(六):Leukart反应(醛酮原料)-CO-CH3+HCOONH4-CH-CH3+CO2NH2§12-3重氮盐的性质及其在合成上的应用一：重氮化合物，偶氮化合物的结构含氮氮多重键-N=N-（两N多与C相连）CH3CH3CH3-C-N=N-C-CH3偶氮二异丁腈CNCNO2N--N=N--NO24,4'-二硝基偶氮苯-N=NCl重氮氯化苯(两N只有一个与C相连)-N=N-OH苯基重氮酸结构[-N=N]Cl用于制偶氮化物，芳香物中间原料。NNSP等性杂化SP不等性杂化线型结构NNSP2不等性杂化顺反异构，常温以反式存在，365nm光照以顺式为主二：重氮化反应：重氮苯盐酸盐、硫酸盐制备注：适于芳伯胺与