电感耦合等离子发射光谱(ICP)

电感耦合等离子发射光谱（ICP）技术及其应用上海交通大学分析测试中心邹亚娟一、概述二、仪器介绍三、检测方法四、样品处理五、应用实例大纲IRISAdvantage1000型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）出厂日期:1998年10月焦距：381mm；波长范围：165～800nm；标准分辨率：0.010nm，200nm最高分辨率：0.05nm,200nm；中阶梯光栅：54.5条/mm；CID面积：28×28mm检测单元：512×512(262,144)概述iCAP6300型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）出厂日期:2007年10月焦距：383mm；波长范围：166～847nm；标准分辨率：0.010nm，200nm；最高分辨率：0.007nm,200nm；中阶梯光栅：52.91条/mm；CID面积：28×28mm检测单元：540×540(291，600)小型化、集成化、人性化、智能化概述ICP的用途—无机元素含量分析1、有毒有害重金属元素：As、Pb、Hg、Cd等，玩具中药材样品；2、营养元素：K、Ca、Na、Mg等，土壤、植物叶子样品；3、功能性元素：Cr、Ni、Mo等，不锈钢产品；4、杂质元素分析，贵金属金银钯样品及紫铜、锗样品。概述什么是等离子体？1、等离子体被称作物质的第四态，固体→液体→气态→等离子态。与普通气体不同的是它有一定的电离度，它是电离度0.1%以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；与普通气体不同的是它是由电子，离子，基态中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。2、等离子体种类很多：高空的电离层，极光，原子弹爆炸形成的火光，霓虹灯，日光灯，高压汞灯，工程用的氩弧焊，电弧焊等。3、等离子体分类：高温等离子体（》10万度）和低温等离子体；热等离子体（气体温度高）和冷等离子体（气体温度低）；弱电离等离子体，完全电离等离子体。ICP光源温度不超过1044K、电离度约为0.1%低温热等离子体概述电感耦合等离子的形成电感耦合等离子体的形成1、高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能；2、电火花点火，雪崩电离形成等离子体；3、稳定的高频电源和气流供给，三股气流作用：外管气：8－20L/min，形成等离子体，冷却；中管气：0－2L/min，辅助形成等离子体，保护中管；载气：0.4-1L/min，雾化样品，保护中心管；概述为什么要用氩气作为工作气体？分子气体、成本较低概述高频电感耦合等离子体（ICP）的优点（1）可以快速地同时进行多元素分析（2）灵敏度较高，每毫升亚微克级（3）基体效应低，较易建立分析方法（4）标准曲线具有较宽的线性动态范围（5）具有良好的精密度和重复性概述ICP仪器结构图示1、进样系统2、炬管3、高频电源5、检测系统4、分光系统硬件介绍1、进样系统液体进样装置气动雾化器同心雾化器交叉(直角)雾化器高盐量雾化器超声波雾化器微量雾化器固体进样装置电火花烧蚀进样器激光烧蚀进样器气态进样装置氢化物发生器专用气体进样装置碘离子氧化进样气态硫化氢进样硬件介绍（1）蠕动泵•泵管聚四氟乙烯•泵体由步进电机带动同心八滚轮组成,通过挤压泵管,根据内外的压强差将液体抽入硬件介绍（2）玻璃同心雾化器毛细管内径0.1-0.2mm，气隙0.01-0.035mm硬件介绍（3）玻璃漩流雾室较小的容积低的记忆效应载气平稳地进入ICP排除废液硬件介绍2、Fassel(法塞尔)炬管关键尺寸：外管内径：20mm；中间管外径18～19mm；中心管内径0.8-2.5mm。结构因子：外管内径与中间管外径的比值应在0.9～0.95之间，超过0.95，会出现气流啸声大，火焰不稳等现象。硬件介绍3、高频发生器•全新固态发生器–无需更换昂贵的功率管•变频控制–改变频率用于匹配等离子体负载，使点火更容易–快速响应，无复杂的匹配网络–27.12+/-1.0MHz•功率输出范围–垂直观测750-1600w,双向观测750-1350w硬件介绍4、分光系统1、具有宽的工作波段，即较宽的波长范围；2、具有较高的色散能力和实际分辨能力；3、良好的波长定位精度，低的杂散光；4、良好的热稳定性和机械稳定性，较快的检测能力。把复合光按照不同波长展开而获得光谱的系统硬件介绍（1）光谱1、光谱由许多谱线构成，图谱比较复杂2、离子谱线比较灵敏，强度较高硬件介绍（2）光谱特征线硬件介绍（3）中阶梯光栅提高光谱仪分辨能力的有效途径硬件介绍（4）二次分光系统硬件介绍5、检测系统——ChargeInjectionDevice，CID检测器540X540=291,600独立的检测单元硬件介绍软件介绍TEVA™快速、便利的导向界面¾工具栏便于使用共同的功能¾导向面板快速打开所有的分析数据¾标签栏方便实现分析、方法建立和全自动运行间的切换强大的谱库便于分析线的选取软件介绍全谱照片P178.287nmS180.731nmS182.034nmAs193.759nmAs197.262nm可以检索样品中的元素，便于进行定性分析软件介绍先进的标准曲线拟合‹MDL’s‹MQL’s‹Curve系数s‹R2‹Residuals‹Variableemphasis软件介绍快速定量分析软件介绍样品在光源中的分析过程氯化钙雾滴在光源中的过程试样溶液=雾化=进入ICP光源=去溶剂(脱水)=挥发,蒸发(汽化)=原子化(分解,离解)=激发发光/电离成离子=光谱(?)检测方法激发发光——原子光谱的产生0EEchm−=λ入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Er-激发态能量‹原子或离子受电能或热能的作用，外层电子得到一定的能量，由较低能级Eo被激发到较高能级Em，这时的原子或离子处于激发态。‹高能级上运动的电子处于不稳定状态，当它直接跃迁回原来的能级时就发射一定波长的光，在光谱中形成一条谱线。检测方法光谱定量分析原理RTEnmeNKN0'=Nn－激发态原子（离子）浓度aCIeNhAKhANIRTEnmnmnm===−0'ννI—谱线强度Anm－迁几率跃hγ－光子N0－基态原子浓度)1(≤=baCIb考虑到光源中自吸收罗马金公式检测方法标准曲线定量法aCI=1、一般3－4个浓度以上，要求不高的样品可用两点法；2、要有空白样3、测定下限不能低于5DL；4、要了解弯曲限5、动态范围不要超过50倍，一个数量级检测方法标准曲线的弯曲、自吸收、强度饱和和干扰上:钡标准曲线.下:锂钠钾标准曲线检测方法标准加入法I=aCxI=a(Cx+Ci)Ci=C1,C2,C3---Cx=I0i/aa：标准曲线的斜率(灵敏度）条件：1、浓度与强度成线性关系（扣除光谱背景）2、信号产生的唯一来源是待测定元素3、加入标准物质形态与原样相同检测方法内标法提高测定精密度、抑制基体效应xrrxxrxrrrxxxCaCaCaIIRCaICaI0,=====检测方法内标的影响检测方法分析性能参数检出限DL、方法检出限MDL、方法定量限MQL回收率：检测结果的准确度精密度：即检测结果的重复性，RSD衡量不确定度：容量瓶、标准物质等对检测结果造成的不确定性检测方法1、物理干扰：样品溶液黏度、表面张力以及密度差异引起谱线强度的变化，主要表现为酸效应和盐效应；2、化学干扰：又称“溶剂蒸发效应”，是火焰光源经常发生的干扰效应；3、电离干扰：易电离元素进入ICP，推动电离平衡向中性原子移动，离子浓度降低，而原子浓度升高，谱线强度受到影响；4、光谱干扰：比较常见，通常用干扰系数法来校正。干扰效应检测方法电热板加热‹酸溶HClHNO3HFH2SO4‹碱熔NaOHKOHK2CO3Na2CO3‹微波消解‹灰化后酸溶样品处理样品试剂器皿称量数试剂用量加热工具加热温度分解时间钢样王水烧杯/三角烧瓶0.1克10毫升电热板中档30分钟铝合金KOH/NaOH聚四氟乙烯烧杯0.1克1克电热板中档1小时钛铌钽钨特种合金氢氟酸高氯酸组成的混合酸聚四氟乙烯烧杯0.1g10毫升电热板中档3小时Pt/Ir/Au/Rh等贵金属样品王水与硫酸,磷酸组成的混合酸烧杯/三角烧瓶0.1克10毫升电热板中档1小时（1）金属样品样品处理样品试剂器皿称量数试剂用量加热工具加热温度分解时间氧化碲单晶王水烧杯/三角烧瓶0.1克10毫升电热板中档0.5小时陶瓷样品氢氟酸王水组成的混合酸聚四氟乙烯烧杯0.1克10毫升电热板高档3小时单晶硅氢氟酸浓硫酸组成的混合酸聚四氟乙烯烧杯0.1克10毫升电热板高档3小时（2）无机非金属样品样品处理（3）农业生物样品样品试剂器皿称量数试剂用量加热工具加热温度分解时间土壤氢氟酸高氯酸组成的混合酸聚四氟乙烯烧杯0.1克10毫升电热板高档3小时植物叶子硝酸与高氯酸硫酸组成的混合酸烧杯或三角烧瓶0.1克10毫升电热板低档1小时动物组织王水与高氯酸组成的混合酸烧杯或三角烧瓶0.1克10毫升电热板中档0.5小时样品处理（4）其它样品样品试剂器皿称量数试剂用量加热工具加热温度分解时间环境样品——污泥矿渣氢氧化钾/无水碳酸钾铂金坩埚0.1克1克马氟炉800度1小时高分子聚合物——塑料高分子硝酸与高氯酸硫酸组成的混合酸烧杯或三角烧瓶0.1克20毫升电热板中档6小时样品处理微波消解样品处理灵芝孢子粉中无机元素的测定‹委托单位:上海交通大学农学院‹样品状态:固态‹检测内容:AsPbHgCrCdSeZnGe应用实例（1）样品前处理‹称样重量:0.5000克‹分解试剂:硝酸(优级纯)‹试剂体积:10毫升‹分解方法:电热板加热‹所用器皿:烧杯和表面皿‹分解时间:120分钟‹定容体积:100毫升应用实例（2）仪器参数选取‹载气雾化压力:32psi‹高频功率:1150W‹辅助气:0.5L/min‹积分时间:30秒‹蠕动泵速:100转/分‹进样量:1.85毫升/分应用实例（3）标准溶液的配制(ug/ml)元素标准1标准2标准3标准4标准5As10.05.02.51.00Pb10.05.02.51.00Hg10.05.02.51.00Cr10.05.02.51.00Cd10.05.02.51.00Se10.05.02.51.00Zn10.05.02.51.00Ge10.05.02.51.00应用实例（4）分析线的选取元素AsPbHgCrCdSeZnGe波长(nm)189220184267288196206265应用实例（5）方法的准确度元素标准值(mg/ml)测定值(mg/ml)回收率(%)As0.5000.49899.6Pb0.5000.49498.8Hg0.5000.508101.6Cr0.5000.49899.6Cd0.5000.49999.8Se0.5000.49699.2Zn0.5000.49999.8Ge0.5000.49498.8应用实例（6）样品检测结果(μg/g)元素ASPbHgCrCdSeZnGe含量0.170.130.080.170.171.0328.410.5应用实例（7）方法的精密度(n=10)元素AsPbHgCrCdSeZnGeRSD%3.83.94.21.61.73.61.21.5应用实例康乃馨叶子中Fe、Zn、Mn元素分析应用实例罗震伟土壤样品中重金属元素的检测施婉君、沈国清应用实例不同地区植物样品中营养元素分布的检测刘春江应用实例植物根茎叶部位营养元素的分布应用实例刘群录、黄丹枫安全问题高气压、高电压、高电磁场1、电加热器处理酸、碱、水等溶剂试剂时，实验者不得离开。处理结束应将电源切断。2、实验产生的废液废渣要分类放入三废桶内，不允许倒入水池或其它地方。3、不得自带易燃易爆品进入实验室。4、离开实验室前，应搞好实验场所的清洁卫生工作，确保门窗水电气的关闭。谢谢测试中心无机分析组Tel:34206175*421Email:[e-mail]