第三章 柠檬酸生产原料及生产方法课件

第三章柠檬酸发酵原料及生产方法第一节柠檬酸发酵原料从广义上讲，凡是能通过微生物代谢而产生柠檬酸的物质，都可以作为发酵柠檬酸的原料。柠檬酸发酵的原料有糖类、正烷烃、水果或粮食加工的下脚料等。.类别原料名称1.糖类薯类谷类淀粉砂糖淀粉糖2.正烷烃液体石蜡3.其他果实下脚料粮食加工下脚料甘薯木薯马铃薯甘薯干木薯干马铃薯干薯渣玉米小麦或小麦面粉大米各种谷类薯类加工成的淀粉白砂糖赤砂糖糖蜜由淀粉水解而得到的各种单糖双糖糊精葡萄糖母液10-20碳链的馏出物葡萄、菠萝、柑橘、苹果等果实加工的残渣各种粮食加工的下脚料原料选择的要求1、因地制宜，就近取材，价格低廉。2、原料中可利用成分高，未遭污染，抑制生长和产酸的物质要少或能够去除，能满足工艺上的要求。3、原料资源丰富，便于采购运输，适宜于大规模储藏，能保证供应生产。目前工业上使用的原料主要有糖质原料、淀粉质原料和烷烃类原料。一、糖质原料（一）糖蜜1概念工业制糖过程中，糖结晶析出后，剩余的不能结晶，但仍含有较多糖分的母液。按制糖原料不同分类，主要有甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜。糖蜜是制糖工业的副产品，其中含有大量可发酵糖。制糖工业的快速发展，为柠檬酸的发酵工业提供了大量廉价原料。A、甘蔗糖蜜甘蔗糖蜜是甘蔗制糖工业的副产品，在我国南方产量很高。它的成分与甜菜糖蜜差别很大，主要有以下特点：（1）蔗糖少，转化糖含量高；（2）总氮低，不含甜菜碱和谷氨酸；（3）胶体多，色度高；（4）绵子糖少，有机非糖分一般较高；（5）缓冲度低，呈微酸性；（6）灰分中Fe、Mn含量较高，Cu、Zn含量较低。B、甜菜糖蜜甜菜糖蜜呈微碱性，外观稠厚、黑褐色、带特殊气味，这种气味是三甲胺和甲硫醚引起的。甜菜糖蜜成分非常复杂，而且变化很大。它与甜菜的生长环境、栽培和收获方法、保藏条件和时间、制糖工艺等因素有关。甜菜糖蜜平均含干物质80%，水分20%；含的转化糖较少。其所含有机非糖分包括含氮物质、有机酸、糖的分解产物、芳香族化合物等。含氮物质约占糖蜜重量的0.6%～0.8%。主要是甜菜碱，可达总氮含量的60%以上，其余为氨基酸、蛋白质和硝酸盐等。2、糖蜜的采购和运输、贮藏糖蜜质量对柠檬酸发酵影响很大，因此糖蜜的采购、验收和贮藏非常重要。要求糖蜜的采购要新鲜，不受污染和变质。对糖蜜的质量要求符合理化指标和感官指标外，应做发酵试验，不影响柠檬酸发酵产酸。糖蜜的感官要求：液体浓稠均匀，色棕黄至褐色，无夹杂物、无异味和发酵现象。糖蜜在贮藏的过程中会发生分解变质，主要现象有：产生大量泡沫，可能溢出罐外；温度剧升；产生异味、颜色异变。糖蜜由于渗透压很高，一般微生物不能生长，但总是带菌的（一般多为芽孢杆菌）。3、糖蜜的预处理糖蜜不经处理而直接稀释后发酵时，柠檬酸产率往往很低。因为糖蜜中所含的金属离子和营养物质能促进菌体过度生长，阻碍产酸。所以糖蜜在发酵以前要进行预处理，以降低糖蜜中的N、P、Fe及其他有害杂质含量。而且有利于简化提取步骤，提高产品的质量。糖蜜预处理的方法有很多，最常用的方法是添加黄血盐（亚铁氰化钾，K4（CN）6Fe）或者经硫酸或磷酸处理，也可添加活性炭、EDTA、单宁、石灰以及通过离子交换树脂等，还可采用几种方法交替处理。A、糖蜜的稀释糖蜜在处理前要先加水稀释，加水量一般为1：1，否则粘度太高不利于后续操作。糖蜜稀释后的体积并不是原蜜加水的体积之和，而是有所缩小。这种缩小的比例根据原蜜来源而异，一般为6.5%～8.2%。为了节约用水，糖蜜稀释可以采用生产中各种废水回用，例如钙盐洗涤水、储罐洗涤水、晶体洗涤水等。B、调节pH值糖蜜本身有酸性的，也有碱性的，在黄血盐或其他方法处理前要根据不同的情况加以调节。为了得到较高和稳定的发酵产酸率，调酸度时还要考虑温度和加热时间的影响。对于酸性原料，pH应该调得比碱性原料要高些，因为它具有延时缓冲性，它配制的培养基在灭菌后会酸化，称为返酸，而碱性原料的性质正好相反。pH调节一般用H2SO4或Na2CO3，参考调节范围在pH值6～7.2。C、黄血盐法添加黄血盐可采用一次加入或多次加入，用量依糖蜜中金属离子和总氮而定，参考用量为0.06%～0.3%。最常用的方法是在灭菌后接种前先加入少量黄血盐，以后根据菌体的生长和产酸情况再分次加入。主要是利用了黄血盐的螯合作用。一般认为Fe2+是黑曲霉TCA循环中乌头酸酶的激活剂，而后者不利于柠檬酸的积累，添加黄血盐可以去除Fe2+，从而促进柠檬酸的积累。而且黄血盐还能与Mn2+、Zn2+、Cu2+等离子形成沉淀，而把这些离子除去，简化提取步骤，提高柠檬酸纯度。D、离子交换法糖蜜加水稀释后，通过氢型阳离子交换树脂柱，以吸附阳离子。也有再经阴离子交换树脂吸附PO43-等阴离子，但一般不必要。经阴离子吸附后，糖蜜的pH下降至3.0左右，可用氨水调节至pH4.5～5.0。（二）蔗糖蔗糖根据原料不同分为甘蔗糖和甜菜糖。粗蔗糖（原糖）含蔗糖约95%～97%，还含有少量灰分和蛋白质、色素等杂质，特别是土法生产的红糖粉含杂质很多，一般需要处理才能利用。我国一般不生产粗蔗糖，只有土法生产的红糖粉，粗蔗糖一般是进口。（三）葡萄糖母液葡萄糖母液是提炼葡萄糖结晶后的不能结晶的糖液。由于淀粉糖化制葡萄糖的方法不同而分为酸糖化母液和酶糖化母液。以后者质量好，前者含杂较高。作为柠檬酸发酵原料，葡萄糖和蔗糖之间无根本区别，不同点是杂质影响，特别是灰分中的金属离子含量。蔗糖中含锌离子高，而葡萄糖中含铁、锰、铜离子高。这四种离子对柠檬酸发酵的影响很大，尤其是锰离子的负作用。（四）饴糖饴糖是淀粉质原料蒸煮糊化后加麦芽粉或麸曲糖化，过滤浓缩后所制成的黄色粘性糖液。饴糖是一种水解不完全的淀粉水解糖，它主要含有麦芽糖和小分子糊精等。从柠檬酸生产的角度看，以葡萄糖、蔗糖、糊精为最好的原料，从工业成本考虑，多采用廉价原料，如糖蜜等。二、淀粉质原料及其处理（一）淀粉原料的成分主要包括甘薯、木薯、马铃薯、玉米等。含有淀粉的量都非常高，而且来源丰富，便于大规模储藏，能够满足柠檬酸发酵工艺的要求。1甘薯类甘薯又名甜薯、红薯、白薯或番薯。在华东一带又称为山芋，华北称为地瓜，四川、湖北称为红薯。它在我国分布很广，产量尤其以安徽、四川、山东、河南、河北地区为多。甘薯种类也很多，根据块根表皮颜色不同而有红皮、白皮、黄皮、紫皮等；按肉色不同分为红心、黄心、紫心、灰心等；甘薯是高产作物，鲜甘薯含有大量水分和糖分，营养充足，极易受微生物污染而腐烂，尤其在表皮受伤之后更是如此，因此鲜甘薯极难储存。柠檬酸生产原料常用薯干或薯干粉。甘薯的灰分中，K2O约为3%，P2O5约9%，CaO约13%，MgO约4%，其他71%。含氮物质中，蛋白质约2/3，酰胺约1/3，另外还有核酸碱基、甜菜碱、胆碱等。薯干是鲜甘薯切片晒干后成的，其外观指标：一级薯干：片大，整齐，均匀，内外都洁白。二级薯干：片大，较均匀，外部洁白，内有褐筋。三级薯干：片大，不整齐，有霉坏，黄黑色。等级规格一级二级三级四级淀粉含量﹥68﹥67﹥66﹥65水分﹤12﹤12﹤13﹤13项目名称甘薯干的理化指标（%）甘薯是柠檬酸生产的最好淀粉原料2、木薯类木薯亦称树薯，是亚热带高产经济作物，适应力强，容易载培。木薯起源于热带美洲，广泛栽培于热带和部分亚热带地区，中国于19世纪20年代引种栽培，现已广泛分布于华南地区，广东和广西的栽培面积最大，福建和台湾次之，云南、贵州、四川、湖南、江西等省亦有少量栽培。木薯品种较多，一般可分为两类：（1）苦味木薯：又称有毒木薯，茎杆为红色或淡红色，产量高，生长期长，约一年半。含有氰的配糖体（腈苷），经酶水解后放出氢氰酸（HCN），对人体有毒，但经晒干后大部分消失，在后工序蒸煮液化过程中已基本除掉，并不影响发酵和产品质量；（2）甜味木薯：又称无毒木薯，茎杆为绿色或棕色，生长期短，约一年，产量比较低。木薯块根的主要成分是碳水化合物，蛋白质和脂肪等含量都很少。鲜木薯块根含有27~33%左右的白色淀粉，4%左右蔗糖。木薯淀粉颗粒直径4~24微米。3马铃薯马铃薯又称洋山芋、土豆、山药蛋。我国马铃薯栽培地区也很广泛，主要以东北、内蒙古和西北地区的产量为大。与甘薯相比，马铃薯的储存较为容易。因此，除了用马铃薯粉和薯干外，鲜马铃薯也是常用原料。马铃薯的含氮量很高，是天然的良好培养基，对于柠檬酸发酵来说，营养是过剩的。另外，马铃薯灰分中，主要是K2O，占60%，其次是P2O5，占17%。马铃薯的化学成分（%）名称水分粗蛋白碳水化合物粗脂肪粗纤维粗灰分华北马铃薯华东马铃薯马铃薯干73.381.312.017.615.8374.65.61.87.40.100.020.402.30.70.758.9₤4玉米玉米又名玉蜀黍、苞米、珍珠米、苞谷等。它的子粒组织情况，依品种不同而异，每粒玉米包括果皮、种皮、糊胶粒皮、内胚乳、胚体或胚芽、实尖等六个基本部分。玉米主要应用于食用、饲用、工业加工方面。玉米的特点是：脂肪含量高，但脂肪主要集中在玉米胚芽中。在玉米加工成玉米粉时，把各部分分开，胚芽用于榨油，制成的玉米油富含维生素A、D、E，儿童易消化吸收，还对心脑血管患者起保健作用，其中含有亚油酸，不但有强身健体作用，而且有很好的美艳皮肤的作用，是皮肤滋润、充盈不可缺少的营养物质。整粒玉米的化学成分（%）（干物质）化学成分蛋白质糖淀粉脂肪纤维素灰分范围平均值6.5~13.29.661.6~73.4721.05~2.821.583.6~6.54.91.921.04~2.071.561.5~2.51（二）淀粉质原料预处理1薯干的粉碎薯干为片状或条状，必须先进行粉碎，粉碎在工厂中称为磨粉。常用的粉碎设备为锤式粉碎机。锤式粉碎机构造简单，占地面积小，生产能力大，操作弹性大。但它的锤刀易磨损，筛网易于打坏，特别是遇到较硬物料和石块等杂质时，需要经常更换筛网，它运转时的噪音也很大。薯干的粉碎度大小要视后续采用的处理工艺而定。对于液化法处理，粉碎度要求较细，一般粒度在。0.4mm左右，即选用40目筛网；而糖化法要求粒度在0.8mm左右，即选用20目筛网。2淀粉质原料的糖化黑曲霉虽具有糖化能力，但柠檬酸发酵菌种的糖化或液化能力不强。为了缩短发酵时间等目的，淀粉原料总是要经过糖化或液化处理。具体哪一种方法适宜也与原料的种类有关。玉米淀粉适于用糖化法，而薯类淀粉适于用液化法。糖化法根据催化剂的不同可分为酸法糖化和酶法糖化。酸法糖化的催化剂可以用硫酸、盐酸和草酸等。草酸能阻止淀粉过度分解，糖化率达80%～86%，柠檬酸的产率亦可达56%～59%，但草酸价格昂贵，工业生产中常用硫酸作糖化催化剂。3淀粉质原料的液化液化由外加液化酶完成，而后续的糖化是由发酵菌种（黑曲霉）自身完成的。淀粉液化是由α-淀粉酶催化完成的。这种酶能水解淀粉分子内部的α-1，4糖苷键，生成短链糊精和低聚糖。使得反应体系的粘度下降，流动性增强，因而成为液化。液化操作的好坏将直接影响到后续黑曲霉的糖化作用、发酵的残糖和产酸等工艺指标，因此必须严格把关。三、石油原料供给发酵原料的石油成分主要是碳10~20的正烷烃。一般是采用炼油厂中经过处理的合格原料，而不是由柠檬酸厂处理，因为石油原料的处理是很麻烦的。液体石蜡液体石蜡又称白矿油，是从原油中分馏得到的含有10～20个碳原子的烷烃混合物。它可以分成轻质矿物油和一般矿物油两种，而轻质矿物油的比重及黏稠度较低。按纯度可分为粗制石蜡油和精制石蜡油。性质：无色透明的油状液体，无臭，不溶于水及乙醇，能溶于乙醚和氯仿，化学性质稳定。应用（1）液体石蜡因对皮肤和毛发润湿效果较好，可被用作化妆品、软膏等的油性原料；（2）液体石蜡能抑制多数微生物的代谢、推迟细胞衰老、隔绝氧气交流、防止培养基水分蒸发，因此被用于菌种的保藏，即液体石蜡保藏法。（3）液体石蜡可用于医药方面，如泻药、软膏剂、擦剂、灌肠等。还可用于食品工业，如制作面包时的润滑剂，其用量限制在0.3%一下。第二节柠檬酸发酵和提取方法一、发酵柠檬酸发酵是利用微生物在一定条