加热炉的腐蚀与防护

加热炉的腐蚀与防护危泽世加氢裂化车间摘要：加氢裂化加热炉的余热回收系统容易发生露点腐蚀，反应系统炉管为奥氏体不锈钢，停工时容易发生连多硫酸腐蚀。了解他们的腐蚀机理，就能有针对性的预防它的腐蚀。关键词：加氢裂化，加热炉，连多硫酸应力腐蚀，露点腐蚀前言：加热炉是炼油装置的关键设备，反应入口温度，分馏进料温度都离不开加热炉，为了节能，反应炉分馏炉采用联合烟道，让烟道气余热回收。加氢裂化反应临氢系统高温高压，有毒，易燃易爆。因而做好加热炉的腐蚀防护工作，对加氢裂化车间的平稳运行，十分重要。露点腐蚀机理与防护：露点腐蚀广义地讲就是在工艺气体在降温过程达到相变点产生液态结露（即露点。反之，由液态升温达到汽化－沸腾就称为[wiki]沸点[/wiki]。二者温度是一样的，但是能温位水平就差个汽化[wiki]潜热[/wiki]）。此时，介质中若存在一些酸性物质（如：硫，氯，氮等）就会在结露的水份中富集形成酸。比如最常见的露点腐蚀产生于锅炉排放的烟气，主要酸性物质为硫化物——[wiki]硫酸[/wiki]，亚硫酸（当然也会存在少量氯化物，氮化物），它的浓度可高达85％，对金属特别是对不锈钢产生强烈的腐蚀（有时甚至包括应力腐蚀）。它的机理若详细描述可以参考以下内容：【湿法烟气脱硫装置的腐蚀机理】烟气脱硫装置中的腐蚀源主体为烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化[wiki]环境[/wiki]作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀硫酸活化腐蚀温度状态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致[wiki]设备[/wiki]腐蚀的主体。此外，烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子（海水法氯离子腐蚀影响更大）对金属基体也具有腐蚀能力。稀硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对[wiki]氢[/wiki]的置换反应。从腐蚀学理论上可解释为氢去极化腐蚀过程（亦称析氢腐蚀）。就常用材料碳钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用,导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。但因同时具有固体颗粒磨损作用及介质Clˉ存在，其钝化膜易被Clˉ或固体颗粒磨损作用破坏，从而使腐蚀速率大大增加。Clˉ的破坏原因可能是由于Clˉ具有的易氧化性质导致的。Clˉ容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物，由于这种化合物晶格缺陷较多，且具有较大的溶解度，故会导致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在电极表面的离子具有排斥[wiki]电子[/wiki]能力，也促使金属的离子化，但阳极极化仍是主要的。故通常的碳钢或不锈钢在此环境中均不适用。国外经多年对金属材料的筛选试验，最后将适用金属材料定位在镍基合金上，并建设了若干中、小装置。但由于镍基合金价格昂贵，大型烟气脱硫设备制做成本太高，其用材开发逐露点：化学观点--水蒸气开始冷凝的温度气象观点—湿度和压力无变化冷却到饱和温度以下的冷却.露点腐蚀：饱和蒸汽冷凝液对钢材的腐蚀冷凝蒸汽类型：水蒸汽、油气、含腐蚀介质的水蒸汽:HCL,CO2,SO2,SO3,NOX等露点腐蚀部位：加热炉和锅炉的露点腐蚀；烟气:HCL,CO2,SO2,SO3NOX等在炉低温部位冷凝产生酸性腐蚀,包括空气预热器,省煤器,对流段冷进料,炉壁,烟囱等；管道或设备内的露点:盲肠,关闭的旁路,带保温堵头的冷端,管道一侧有冷却介质使另一侧局部冷凝腐蚀,塔顶回流部位等。常见有危害性的部位：FCC再生器,加热炉对流段,炉壁,锅炉空气预热器,管道盲肠等露点腐蚀腐蚀特点露点腐蚀主要是电化学腐蚀,特征有均匀腐蚀,点腐蚀,应力腐蚀裂纹,氢诱导开裂等随冷却温度降低,冷凝液酸浓度由浓到低,腐蚀由低—高—低露点腐蚀在石化各种设备的内外大量存在,内部由工艺介质腐蚀,外部由大气和各种腐蚀介质的组合腐蚀.烟气露点腐蚀燃料中的杂质—氯化物,硫化物,氮化物,重金属(钒)在燃烧过程生成气体影响露点冷凝液的腐蚀程度.燃烧生成V2O5是低熔点的物资在不锈钢表面冷凝腐蚀,同时又是SO2转化成SO3催化剂.硫酸露点温度与氧含量,水蒸气含量,硫含量成正比盐酸露点温度与氯含量成正比,一般27-600C硝酸露点温度与氮化物含量成正比,一般30-600C。烟气露点腐蚀防止烟气露点腐蚀的措施1)采用清洁燃料2)低空气过剩系数3)燃料充分燃烧4)提高进料温度使管壁温度在露点温度之上(一般露点温度当燃料含硫大于2%取1500C,管内介质温度取1350C,面积足够的情况下烟气温度2200C.)5)提高设备壳体壁温(加热炉90-1000C,FCC再生器1800C)6)采用耐腐蚀材料:镍基合金:C-276,C-22;ND钢,含铜和铬合金,外涂覆(氟橡胶,搪瓷,高温涂料,喷不锈钢+涂料封闭等)7)添加剂—中和/抑制生成硫酸,如MgO,Mg(HO)2.不仅中和硫,而且中和V5O28)炉壁用涂料保护,9)炉隔热衬里采用致密材料,防止烟气窜透.其他露点腐蚀防止：加强保温或提高壁温.设计时防止局部过冷,在必要时采用耐腐蚀材料.蒸馏装置常压塔顶三层塔盘用MONEL合金,顶封头衬MONEL钢板,冷凝器管用MONEL或钛材料,塔顶注有机胺中和HCL.注意气候变化,在强风或暴雨影响壁温部位加阻挡实施.加氢装置在运转过程中，高温的(H2十H2S)介质与钢作用生成FeS。停工检修打开设备时，内表面的FeS与空气(O2)和水接触，而形成连多硫酸，其反应式为:3FeS＋5O2→Fe2O3.FeO.＋3SO2SO2＋H2O→H2SO3H2SO3+1/2O2→H2SO4FeS+H2SO3→mH2SxO6＋nFe2＋FeS+H2SO4→FeSO4＋H2SH2SxO6+FeS→FeSxO6＋H2S连多硫酸可引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。即使在环境温度下，开裂发生也非常快。尽管稳定化的奥氏体不锈钢(TP321,TP347等)对连多硫酸应力腐蚀有一定的抗力，但仍需采取预防措施。最好的办法是保持奥氏体钢表面(包括堆焊层，复合层和衬里等)干燥，不接触空气，但通常这是不可能的。因此，设备打开前应先用碱液清洗以中和掉连多硫酸等酸性物质。停工碱洗的步骤详要点如下:①系统降压时，在金属表面温度冷却到[wiki]露点[/wiki]之前，应用含有5000uL/L氨的惰性气体吹扫。②在停工期间，设备被打开清扫和检查时，用1.5%一2%的碳酸钠(Na2C03)或氢氧化钠(NaOH)的溶液冲洗不锈钢表面。③用氢氧化钠溶液清洗之处，务必用软化水或冷凝水将氢氧化钠全部除掉。④在碳酸钠或氢氧化钠溶液中增加0.5%的硝酸钠，可以减少不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性，但必须防止溶液中加人过量的硝酸钠，它有引起碳钢应力腐蚀开裂的危险。加氢装置存在硫化氢腐蚀产生硫化亚铁（FeS），装置检修（或停工）它与进入设备的水分和空气中的氧气发生反应，生成硫酸（H2SO4）、连多硫酸（H2SxO6,x=3~6），它们与硫化亚铁发生反应生成硫化氢。即：3FeS＋5O2→Fe2O3.FeO.＋3SO2SO2＋H2O→H2SO3H2SO3+1/2O2→H2SO4FeS+H2SO3→mH2SxO6＋nFe2＋FeS+H2SO4→FeSO4＋H2SH2SxO6+FeS→FeSxO6＋H2S要防止连多硫酸生成：1）防止空气进入设备内部，停工检修时，可以对部分设备，充氮气，打盲板、隔离。2）可以考虑使用钝化剂，综合硫化亚铁。连多硫酸的主要危害是引起奥氏不锈体应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。加氢进料加热炉高温烟气热量的利用（上）随着国家环保法规要求的提高及对清洁燃料的需求量日益增长，加氢装置在炼油厂中的地位变得更加重要。目前石化行业新建炼油厂都设有加氢装置，而一些老的炼油厂也加快了对加氢装置的改造步伐加氢反应进料加热炉是加氢装置的重要设备之一，该加热炉能否安全、平稳、高效率地长周期操作对加氢装置及全厂的经济效益有着重大影响。目前大多数加氢装置均采用炉前混氢的换热流程，进料加热炉内的工艺介质为循环氢和原料油的两相流混合物。会同分馏塔进料加热炉出对流室的烟气进入余热回收系统与燃烧用空气换热，之后由烟气引风机排入炉顶烟囱或独立烟囱，换热后的热空气供２台加热炉燃烧使用，反应进料加热炉对流室加热装置内其他加热炉的工艺介质多数加氢装置除反应进料加热炉外还设有一台分馏塔进料加热炉，对于此种情况，可将分馏塔进料加热炉的工艺介质先进入反应进料加热炉的对流室预热，然后再进入分馏塔进料加热炉加热到工艺要求的温度。