《塑胶材料》培训讲义

《塑胶材料》培训教程工程部：戈明2010.9.7Confidential1.塑料的定义塑料的英文名称“ｐｌａｓｔｉｃ”来自希腊语“ｐｌａｓｔｉｋｏｓ”，意思是“成型”，“可成型”＝“具有可塑性”，作为形容词经常被使用，就产生了“塑料”一词。“塑”的汉字本义是指“用泥土抟成人物形象”，“塑性”引申为“能自由成型”之意，“塑料”也就是具有可塑性的材料。１９２６年３月，美国《塑料》杂志对塑料这样定义：“一种能塑造成各种形状的材料，不像非塑性物质那样需要切凿。”2.塑胶发展史1868年赛璐珞---美国塑料工业之父约翰·海阿特1907年酚醛树脂----比利时裔美国人贝克兰塑料时代发展的里程碑———聚酰胺（ＰＡ）3.塑料的组成3.1.合成树脂由许多小分子链经聚合反应所获的高分子聚合物称为合成树脂。树脂是一种高分子聚合物，它的几何结构有线型、支链型和网状型，如图1所示。天然的高分子聚合物称为天然树脂.塑料=树脂+添加剂“面包=面粉+添加剂”图1树脂的几何结构示意图3.2添加剂在合成树脂中加入某些添加剂，则可以得到各种性能的塑料品种，一般添加剂在塑料中所占比例较小。添加剂主要有：填充剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、固化剂、润滑剂、发泡剂等。3.2.1.填充剂填充剂又称填料。加入填充剂的目的:一是增量;二是改性。如酚醛树脂中加入木粉后，克服了脆性，提高了弹性;聚乙烯中加入钙质填料，提高了耐热性和刚度等。用玻璃纤维作为填充剂，能使塑料的机械性能大幅度提高。填充剂的形状一般为粉状，也有纤维状和层状。常用的填充剂有:木粉、滑石粉、石墨、金属粉、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维等。增塑剂可改进塑料的可塑性。如聚氯乙烯树脂PVC中加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯后，变为如同橡胶一样柔软的塑料。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三苯酯等。3.2.2增塑剂为防止塑件较快变质变性，需在塑料中加入某些物质，这些物质称为稳定剂。稳定剂分为光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂等。常用的稳定剂有硬脂酸盐、环氧化合物等。3.2.3.稳定剂着色剂又称色料，主要起美观和装饰作用。着色剂还兼有其他作用:炭黑着色剂有助于防止塑料受光变脆老化;二盐基性亚磷酸酯能防止紫外线射入;在塑料中加入珠光色料、萤光色料，可使之具有特殊的光学性能。3.2.4.着色剂热固性塑料在成型时，使其原来的线型分子结构变为网状型分子结构，硬化过程加速，故又称为硬化剂。在环氧树脂中加入乙二胺，在酚醛树脂中加入六甲基四胺，就是这个道理。3.2.5.固化剂润滑剂对塑料的表面起润滑作用，防止塑料在成型过程中黏附在成型设备或模具上，同时还能改善塑料熔体的流动性以及提高塑件表面的光亮度。常用的润滑剂有硬脂酸、石蜡、金属皂类（硬脂酸钙、硬脂酸锌）等。3.2.6.润滑剂为了制成泡沫塑料，在树脂中加入某种物质，如石油醚等，使树脂膨胀，这些物质就称为发泡剂。3.2.7.发泡剂4.塑膠材料分類塑膠熱塑性熱固性非結晶型結晶型4.1按热效应分类：一、热塑性塑料加热时变软可以流动，冷却时变硬，而且这种过程是可逆的，可以反复进行。热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动．冷却变硬的过程是物理变化。二、热固性塑料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度后产生化学反应，固化而变硬，这种变化是不可逆的。此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料煮鸡蛋热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅把手和高低压电器。4.1.1热塑性与热固性PSOPEIPEI/PCPCPPOPC/ABSABSPSLCPPPSPPO/PAPC/PBTPC/ASAASAPPPVCPEPAPOM无定形PET工程级普通级结晶性高性能Ultem*树脂heatresistanceLexan*树脂impactresistanceNoryl*树脂impactresistancehydrolyticstabilityprocessabilityCycolac*树脂colorabilityandvisualfxXenoy*树脂impactresistancechemicalresistancePBT4.1.2无定形与结晶性4.1.3无定形聚合物分子形态4.1.4结晶聚合物分子形态4.1.5聚合物的结晶概念结晶过程：晶核生成＋晶体生长聚合物结晶是以一个晶核为中心沿各径向方向生长而成的。由于各方向上的生长速度相同，因而生成一圆球状的多晶聚集体。结晶度：晶体与晶体之间，晶体内部晶胞与晶胞之间存在分子链的连接，必然形成非晶区域。晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆球状晶区完成时间：几秒－几分钟4.1.6晶核生成与温度、时间关系如果以∆T表示晶核生成的温度与熔点之间的温差，则晶核生成所需时间就是的∆T函数。当∆T等于零时，即温度为熔点，晶核生成所需时间为无穷大（晶核生成的速率为零）。∆T渐增大时，晶核生成所需的时间就很快下降（见图2—20）以至达到一个最小值，这是因为没有达到临界尺寸的晶坯聚多散少和温度下降有利它们形成晶核的结果。∆T继续增大时，晶核生成所需的时间又逐渐增大，直至接近玻璃化温度时再次变为无穷大。因为温度足够低时，分子链段运动越来越困难，晶坯的生长受到限制。4.1.7结晶速率4.1.8结晶度的测量测定聚合物结晶度的常用方法有：量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。最为简单的方法是密度法，所费时间和所需样品均不多。4.1.8结晶度的测量密度法：采用密度法时，应预先知道聚合物完全结晶和完全非晶时在任何参照温度下的密度，然后测出样品的密度，最后按下式算出样品的结晶度。2121Cρ1和ρ2分别为完全晶体和完全非晶体的密度，ρ为测定样品的密度。4.2按使用性能和用途分类4.塑膠材料分類塑膠通用塑料工程塑料特种塑料PE、PP、PS、PVC、酚醛塑料和氨基塑料六大类ABS、PC、POM、PA、PET、PBT、PPO、LCP、纳米塑料、降解塑料等医用塑料、光敏塑料、导磁塑料、导热塑料、超导电塑料、耐辐射塑料、耐高温塑料等。5.塑料性质：物理三态自然界物质在常温下分成三种:气态、液态、固态.高分子聚合物（塑料）：玻璃态、高弹态、粘流态.5.塑料重要性质：（1）物理三态玻璃态实际上是固态的一种表现形式,类似于普通的玻璃.粘流态是一种独特的“液态”,又有别于普通低分子液体的力学性质.高弹态是介乎玻璃态和粘流态温度范围的独有的形态.PSPE处于玻璃态下的塑料分子,链段运动基本上处于停止的状态,分子在自身的位置上振动,分子链缠绕成团状或卷曲状,相互交错,紊乱无序.在玻璃态时分子的聚集状态如下图所示:5.1、玻璃态高弹态下塑料分子动能增加,链段展开成网状,但分子的运动仍维持在小链段的旋转,链与链之间不发生位置移动.受外力作用时可产生缓慢形变,当外力除去后,又是慢慢恢复原状.在这种状态下,塑料具有一种类似橡胶的弹性。特点:(1)在较小作用力下可产生较大变形,外力解除后能恢复原状.(2)高弹形变并非瞬间发生,而是随时间逐渐发展.与普通的弹性形变不同,在同样外力作用下,形变要延迟一段时间才能完成,而且形变量大,松弛性也较明显.高弹态其实只有在热加工过程中才出现.5.2、高弹态处于粘流态下的塑料分子网状结构已经解体,大分子链与链之间,链段与链段之间都有能够自由移动.可以说,这是塑料的“液体”存在的形式,只是粘性大,当给予外力时,分子间很容易相互滑动,造成塑性体的变形,除去外力便不再恢复原状.塑料热成型过程可以这样描述:通过热和力的作用,让塑料从室温的玻璃态,经历高弹态转变为粘流态,注射入具有一定形状的封闭模腔,然后在模腔内逐渐冷却,从粘流态转回玻璃态,最后形成与模腔形状一致的制品.塑料只能在粘流态下才能注射充填成型,即是说,塑料的加工温度范围只能是从粘流温度(或结晶型塑料的熔点)到分解温度之间.如果这个范围宽,加工将比较容易,如果这个范围窄,可选择的加工温度限制就大,加工就较为困难.5.3、粘流态塑料在加热料筒中经历的热力学变化5.塑料重要性质：（1）物理三态5.塑料重要性质（2）取向性我们就不去谈取向度，多轴取向这些抽象概念了，先说说什么叫取向：线性高分子就如同毛线，当其充分伸展时，长度与直径比非常大（L/D），这种结构上的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。取向性造成制品各处的内应力大小不同，发生变形翘曲，所以注射成型不希望有较大的分子取向性。当塑料处于玻璃态时，其分子链出去冻结状态，自然是不能取向，所以加温，当温度超过玻璃态，也就是到了高弹态，分子链的链锻可以运动了，也就具备了取向的第一个条件：链锻运动。假如继续加温，超过高弹态，也就是到了粘流态，这个分子链都可以运动，当然就更容易取向了，但是只有温度还不行，还需要借助一个外力：比如流动，压力等。所以取向的两个条件，抽象来说就是：温度、外力，形象来说就是：加工时塑料都会取向。加工当然是高温加工，加工当然有流动。所以，只要你加工塑料，取向就不可避免：取向真是无处不在，防不胜防的。5.塑料重要性质：（2）取向性在加工时的高温加工状态，取向与解取向时刻都在进行，取向的同时在解取向，解取向的同时又在取向（假如这个时候塑料还在流动），只是在流动状态时，取向占据了上风，部分分子链拉直了，在不流动时，解取向占据上风，部分分子链解取向成功。只有当温度到达玻璃化温度时，取向取得阶段性胜利：分子链被冻结了，解取向的工作变得非常的难，这就产生了内应力。但是总是有人同情弱者，于是将塑料回火，让分子链得到松弛，这就是回火的目的了。如何得到取向或解取向？5.塑料重要性质：（2）取向性一般来说,取向作用会使制件的整体性遭受削弱,表现为塑件内部各处的物理机械性能不均衡.由于分子排列的结果,与分子链相垂直的方向,强度将差于平行方向.显然,当这种取向强烈时,制件很可能出现翘曲变形或开裂.下表列举了几种常用塑料分子取向后其横、直两个方向上的抗张强度及伸长率的比较:塑料抗张强度(Mpa)伸长率(%)横向直向横向直向PS25.544.10.91.6ABS33.870.61.02.2LDPE28.429.430.072.0PC63.764.2──5.塑料重要性质：（2）取向性熔体粘度是反映塑料熔体流动的难易程度的特性,是熔体流动阻力的度量,粘度越高,流动阻力越大,流动越困难.当熔融温度或施加的压力所引起速度变化时,将对加聚物或缩聚物的熔融粘度产生影响.图1-1和图1-2为各种树脂的熔融粘度和温度、压力的关系.5.塑料重要性质：（3）熔体粘度从图1-1可以看出,CA、PS、PMMA、PA及PC等树脂,它们都是随着温度的增加粘度急剧下降的,因此曲线的斜率较大,而PE及POM则对温度不敏感.图1-2和图1-2表示测定时因加压引起速度(称之为剪切速度)变化时,各树脂熔体粘度的变化情况.从图1-2可知,PS及各种PE的熔体粘随速度的增加表现出急剧下降的倾向,而PA、POM、PMMA及PC的熔体粘度则对速度不敏感.当剪切速度改变时热塑性聚酯的粘度几乎不变。一些塑料粘度受温度的影响序号塑料对温度的敏感度1CA最高2PS较高3PP稍低4PE一般5POM差5.塑料重要性质：（3）熔体粘度热塑性树脂存在这样一种倾向,如果其熔体粘度对温度敏感的话对剪切速度就表现得不敏感;相反,对剪切速度敏感的话对温度就不敏感.唯一例外的树脂是PS,它的熔体粘度不仅对温度敏感而且对剪切速度也敏感.压力对塑料熔体粘度的影响(示例)序号名称熔点温度(℃)压力变化范围/Mpa粘度增大倍数1PS