第二章-表面基本概念

1第二章表面科学的一些基本概念2第一节固体表面的结构)晶体和非晶体晶体中的原子、离子或分子在三维空间呈周期性规则排列，即长程有序。非晶体内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程序，但是由于化学键的作用，大约在1－2nm范围内原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和成键键角等都有一定特征，然而没有晶体那样严格，即存在所谓的短程有序。3•表面原子由于出现断键而增加的能量（断键功）面心立方晶体（100）表面原子排列示意图)表面能表面第一节固体表面的结构灰色球上方缺失4个原子，出现“断键”。对于面心立方晶体，只有每一原子周围12个近邻原子，即12对“键”时能量最低。不同晶面作表面时，断键数目不同，因而表面能不同。即在单晶体中，表面能是各面异性的。4PTniAG,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=γSchematicshowingtwonewsurfacesbeingcreatedbybreakingarectangularintotwopieces.表面能γ：产生单位新表面时所需要的能量G为能量，A为新表面积新（奇异）表面上的原子偏离初始位置的能量等于断裂键的数量（Nb）与键长（ε）的一半的乘积，因此表面能可以表示为：abNεργ21=ρa为表面原子密度5面心立方结构的表面能Schematicrepresentinglowindexfacesofaface-centeredcubic(fcc)crystalstructure{}{}{}2111211022100322544221aaaaεγεγεεγ⋅===⋅⋅={100}{110}{111}{100}面：{110}面：{111}面：6面心立方,体心立方表面能最低晶面?第一节固体表面的结构7)界面与表面•界面：不同相的交界处1.固－气界面2.固－液界面3.液－液界面4.固－固界面5.液－气界面•表面：习惯将1.和5.称为固体和液体的表面气固固体与固体之间的界面还有什么名称?第一节固体表面的结构8物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相。相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。•固体的界面(1)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒间的界面。(2)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。第一节固体表面的结构9晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界（倾斜7°）10第一节固体表面的结构一．固体的理想表面和清洁表面理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。表面理想表面实际上并不存在dd1.不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；2.不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等；3.不考虑外界对表面的物理-化学作用等；4.认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。11第一节固体表面的结构清洁表面是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。离子轰击、高温脱附、超高空中的解理、蒸发薄膜、化学反应、场致蒸发、分子束外延等特殊处理后，保持在超高真空下。12第一节固体表面的结构清洁表面的结构：表面附近的原子排列总是趋向于能量最低的稳定态。处于表面原子能量较高，降低能量途径：一是靠自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用面趋向稳态。由此可知，表面的成分和结构与晶体内部是不同的，大约要经4－6个原子层后才与晶体内部基本相似。所以晶体表面实际上只有几个原子层。清洁表面允许有吸附物，但其覆盖的几率应该非常低。13弛豫重构(再构)在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度调整的表面结构表面第一节固体表面的结构表面上原子相对于正常位置的上、下位移(压缩或膨胀)多数为负驰豫：纯铝(110)正驰豫：纯铜(110)表面原子排列自行调整降低能量14表面驰豫(surfacerelaxation)表面弛豫：表面上原子的位移(压缩或膨胀)称为表面驰豫。晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。这种弛豫能改变键角，但不影响表面单胞(二维)。在金属、卤化碱金属化合物、MgO等离子晶体中，表面弛豫是普遍存在的。15•弛豫表面固体表面的晶格结构虽与体内相近，但其晶格常数不同。金属氧化物大多可看成在氧八面体（或四面体）空隙中分布着金属离子的结构，其表面易发生弛豫。体积大的带负电的氧离子被挤出，使微粒表面带负电荷。R+ΔRR例如：NaCl晶体的表面面Cl-（1.81Å）被向外“挤出”，ΔR=0.26Å；而体积较小的的Na+（0.98Å）则被“拉进”0.21Å。16表面键长驰豫状况17表面重构(surfacereconstruction)表面重构：在平行于基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构（或再构）。表面重构能使表面结构发生质的变化，因而在许多情况下，表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常见的表面重构有两种类型，一种是缺列型重构，一种是重组型重构。缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。重组型重构：并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。18金表面重构19低晶面指数的平台T-Terrace单分子/单原子高度的台阶L-Ledge单分子/单原子尺度的扭折K-Kink还有表面吸附的单原子以及表面空位平台台阶平台空位扭折凸沿凸沿吸附原子吸附原子表面台阶结构（TLK模型）第一节固体表面的结构表面原子排列自行调整（表面缺陷）降低能量2020台阶结构表示方法表面台阶结构可用下式表示：R(S)–[m(hkl)×n(h’k’l’)]–[uvw]R－台阶表面的组成元素；S－为台阶结构；m－表示平台宽度为m个原子列；(hkl)－平台晶面指数；n－台阶的原子层高度；(h’k’l’)－为台阶侧面的晶面指数；[uvw]－平台与台阶相交的原子列方向；例如：Pt(S)–[6(111)×(100)]–[011]表示Pt的台阶表面；平台有6个原子列宽；平台指数为(111);台阶高度为1个原子层；台阶侧面指数为（100）平台与台阶相交的晶列方向为[011]平台吸附原子台阶扭折平台空位凸沿吸附原子凸沿单晶表面TLK模型21固体表面缺陷类型和浓度(4)缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。(1)在一个真实的固体表面，折皱(kink)、阶梯(step)及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。(2)对一个粗糙表面，10%～20%原子在阶梯，含5%左右的折皱。阶梯和折皱对应于线缺陷，而同时表面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺陷。点缺陷的浓度一般低于1%。(3)对于处于不同类型的表面位置的原子或分子，其具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配位数不同。而处于配位不饱和状态的位如kink位对于化学反应具有较高的活性。22刃位错螺位错位错在表面平台上造成的台阶和“空心”23偏析第一节固体表面的结构合金表面成分一般不同于的整体平均成分的现象——表面偏析通过表面成分偏析和表面吸附降低表面能化学吸附化合物24表面偏析第一节固体表面的结构二元合金表面成分变化示意图原子浓度溶剂（间隙式固溶体）溶剂（置换式固溶体）杂质距表面的深度铜原子百分比Cu1.4-Ni20个原子层厚度(原子层)1086420铜镍合金中铜含量随深度分布25•表面相转变表面原子处在各向异性的环境，比体相原子具有较少的相邻原子，其电子密度分布应该和体相不同。可用来键合的价电子可比体相的多也可比体相的少，所以在表面的原子平面上可以发生结构的转变，此种表面结构的重组不仅改变了键角，而且改变了转动对称性和最近邻的数目。第一节固体表面的结构26Ir（100）面理想态(立方)过渡态六方态(低密度)第一节固体表面的结构27污染层5nm吸附气体层0.5nm氧化层10nm二．固体的实际表面第一节固体表面的结构基体金属加工硬化层5nm外表面层内表面层28第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别1.表面粗糙度（roughness）：指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。表面粗糙度有多个定量描述参数，如轮廓算术平均偏差Ra、微观不平度十点高度Rz、轮廓最大高度Ry等。图中粗黑线代表表面粗糙度轮廓线，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5等代表用触针式粗糙度仪在表面某一长度范围内测得的峰高数据。Au(430)面STM形貌291234567理想表面块规表面研磨表面磨削表面铣削表面车削表面钻削表面不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线30第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别2.贝尔比（Beilby）层和残余应力一种在固体材料表层5—10nm厚度形成的一层因晶格畸变等原因而产生的一种非晶态层，其成分为金属和它的氧化物，其性能与体内明显不同。残余应力是材料加工、处理后普遍存在的，它同样影响着材料的各种性能。焊接、过高温度的热处理在材料表面产生很大的残余应力。材料只要受热不均匀，或各部分热胀系数不同，在温度变化过程中，材料内都会产生热应力，这是一种内应力。残余的内应力可大体分为“宏观和微观”内应力。在内部残存作用范围较大的应力，称为宏观应力；反之，在内部残存范围小的称为微观内应力。31第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别3.表面吸附和污染在材料的表面，总有或多或少的外来原子，在材料的表面构成吸附层。吸附、吸收、化学反应是固体与气体发生作用的三种表现。吸附是固体表面吸引气体的一种结合，这种结合可起到降低固体表面能的作用。吸收则是固体表面和固体内部都容纳气体，可使整个固体的能量发生变化。化学反应是固体与气体分子或离子间以化学键相互作用，形成一种新的物质，使整个固体的能量发生显著的变化。气体、有机物、无机盐等污染32第二节固体表面的吸附固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面的分子或原子具有剩余的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸引力，在固体表面富集。通常称固体为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为吸附质(adsorbate)。一．吸附现象固体上气体的吸附：可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附：范德华力化学吸附：化学键33吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图34二．表面吸附热力学ΔG＝－ΓRTlnpΔG自由能改变，Γ浓度变量，R气体常数、T温度、p气体压力吸附总是使自由能降低吸附热：物理吸附40kJ/mol，化学吸附80~400kJ/mol无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程第二节固体表面的吸附351、吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，第二节固体表面的吸附362、物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附：到达a点位能最低，这是物理吸附的稳定状态。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。总之：物理吸附是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第二节固体表面的吸附373、化学吸附H2在金属镍