《工程化学基础》第2章-自用版

1第二章物质的化学组成和聚集状态《工程化学基础》2本章内容提要7类物质4类聚集状态配位化合物团簇非整比化合物金属有机化合物高分子化合物生物大分子自由基气体和等离子体固体（晶体、非晶体、固体吸附、固体废气物）液体（水溶液的依数性，液体燃料、表面活性剂）组成液晶气溶胶3目录2.1物质的化学组成2.2固体2.3液体和液晶2.4气体和等离子体4物质实物场（能量）无机物有机物单质及简单化合物(氧化物、酸、碱、盐)复杂化合物(配合物、团簇、超分子)无机高分子(无机固体材料等)简单化合物(烃及其衍生物、醇、醛、羧酸、酯等)有机高分子天然高分子(糖类、DNA、蛋白质等)合成高分子(合成塑料、橡胶、纤维)复杂化合物(超分子)金属有机物物质的分类2.1物质的化学组成可降解塑料5配合物是以金属正离子(或中性原子)作为中心，有若干个负离子或中性分子按一定的空间位置排列在其周围形成的复杂化合物。英语中称做：CoordinationCompound，或ComplexCompound，意为“协同化合物”或“复杂化合物”，译成“配合物”或“络合物”。定义一、配位化合物6[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3中心离子内界(配离子)外界K4[PtCl6]外界内界(配离子)配体中心离子配位原子配体概念说明7配位化合物的命名H2[Zn(OH)2C12]二氯二羟合锌(Ⅱ)酸Na2[MgY]乙二胺四乙酸合镁(Ⅱ)酸钠K4[PtCl6]六氯合铂(Ⅱ)酸钾K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·一水·三氨合钴(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)[Cu(en)2]SO4硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)Co2(CO)8八羰合二钴(0)Cr(C6H6)2二苯合铬(0)8Cu2+H2NH2NNH2NH2CH2CH2CH2CH2CaONCH2COOONOCOCH2CH2CH2COCH2CH2CO2-[CaY]2–配离子多齿配体与螯合物螯合物的稳定性很强。螯合物的稳定性很强是因为螯合效应的结果。图2-1螯合物作用示意图9血红素1g血红蛋白在0℃，760mmHg时吸收1.35LO2族化合物环NNHNHNNNNNCH2CH2COOHCH3CHCH2CH3H3CH3CCH=CH3FeCH2CH2COOH1011NNNNCH2CH2COOROCOORCH3CH2CH3CH3H3CH3CCH=CH3MgR=CH2―CHO叶绿素b叶绿素a叶绿素a：蓝黑色晶体叶绿素b：深绿色晶体12反式-二氯·二氨合铂(Ⅱ)PtH3NClClNH3PtNH3ClClNH3顺式-二氯·二氨合铂(Ⅱ)例如具有抗癌活性无活性配合物的结构与性能具有相同化学组成的配合物往往有不同的空间结构，并表现出不同的性能。13团簇是指由几个至上千个原子、分子或其结合态粒子聚集而形成的相对稳定的介观聚集体。它的研究在20世纪80年代后迅速发展。团簇的空间尺度在纳米(10–9m)量级左右。二、团簇有金属簇，如Lin，Cun，Hgn；非金属簇，如Cn，Nn，Arn；分子簇，如(H2O)n，(NaCl)n等。例如，常规Fe、Co、Ni等是铁磁性的，但它们的团簇可以是超顺磁性的；顺磁性的Na、K等的团簇却是铁磁性的。团簇是许多纳米材料的基础。14图2-2金刚石、石墨、C60的结构示意图(c)C60黄色为双键红色为单键原子数为20，24，28，32，36，50，60，70，84，120…的稳定性较高，其中C60的丰度最高，C70次之。C60是1985年发现的。(a)金刚石(b)石墨碳团簇15球碳团簇及其衍生物在超导电性、半导体、非线性光学等方面具有奇异性能，K3C60，Rb3C60，Rb2CsC60，Rb2.7Tl2.2C60和RbTl2C60的超导转变温度分别为18K，30K，31.3K，45K和48K。美国化学家R.E.Smalley，R.F.Curl和英国化学家H.W.Kroto因对开拓这个新领域的贡献荣获1996年诺贝尔化学奖。CsC60H.W.克鲁托HaroldW.KrotoR.E.史沫莱RichardE.SmalleyR.F.柯尔RobertF.Curl发现C60的三位科学家16碳纳米管1991年发现了碳纳米管，也称“布基管”。碳纳米管是一种由单层或多层石墨卷成的纳米微管，多层碳管各层之间的间隔为石墨的层间距。碳管两头可以是空的，也可被半个C60或更大的球碳所封闭。外部直径只有几到几十纳米。这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的1/6，而强度却是钢的100倍。用这样轻而柔软、又非常结实的材料做防弹背心是最好不过的了。如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。中国科学院纳米科技网图2-3碳纳米管的结构示意图1718碳纳米管可以是不同禁带宽度的半导体，也可以是准一维导体。碳纳米管可以用于未来电子工业制造电子器件和超薄导线，使电子芯片集成度更高，体积更小。纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。碳纳米管潜在的应用前景19加州大学试制成功碳纳米管马达转子使用的纳米管直径约为40nm，大概约相当于发丝的1/2000那么粗。转子上安装了长度约为300nm的金叶片（照片）。马达可嵌入到硅芯片上。2021固体中含有多种原子，其结合态的组成和结构十分复杂，如：将其组成约简后，其原子数目不成整数比，这类化合物称为非整比化合物。金属间化合物，SnNb3ZnCu5碳化物Fe3C，Mn7C3氮化物Fe2N，Fe4N等，其中各元素均不符合正常化合价规则。又如：LaH2.76，Fe1–xO，Sn1+xO2，PbO1.88等物质三、非整比化合物22Cu-Sn(Cu-Ga)钻孔铌棒，钒棒热挤压拉拔在组合热处理600~700℃复合法制Nb3Sn，V3Ga线材23阳离子过剩（或阴离子短缺）的化合物：Zn1+xO，NaCl1–x；由混杂缺陷产生的非整比化合物，如Na1–2xCaxCl，Ca1–xYxF2+x，Zr1–xCaxO2–x，LixSi1–xAlO2等。晶体缺陷是形成非整比化合物的重要原因阳离子短缺（或阴离子过剩）的化合物：Cd1–xS，UO2+x；24非整比化合物等在材料中十分重要，可以控制或改善无机固体材料的光、电、声、磁、热、力学等性质。发光二极管材料：GaAs1–xPx，它可以发出从红光到绿光的各种颜色的光。彩色电视发光材料用的红粉、绿粉和蓝粉：Y2O2S:Eu3+，Y2O2S:Tb3+，(Ca,Sr)10(PO4)6C12:Eu3+。“黑漆”古铜镜表面耐磨物质：Sn1-xCuxO2。例如：碳化物、氮化物在钢材中能有效地提高钢材的硬度。25根据不同的显示器件对显示技术的要求，科润光电推出了阴极射线与投影管（CRT）发光材料、半导体二极管（LED）发光材料、场发射（FED）发光材料、低压荧光屏（VFD）发光材料、等离子体（PDP）发光材料、X射线发光材料等显示器件发光材料，并适应背投电视蓬勃发展的市场状况，建设了红、蓝、绿投影管专用发光材料生产线。上述各类材料体系可根据用户不同用途及要求选择合成，发光颜色主体为红、蓝、绿等过渡色。上海科润光电材料有限公司PhosphorsforDisplay发光材料样品26非晶氢化硅α–Si∶H是信息、电子工业中经常用到的半导体材料录音磁头合金：(Co0.90Fe0.06Ni0.02Nb0.02)78Si22–xBx计算机储存元件：(GdCo，GdFe)，一种非晶态材料高温超导体：YnBa2CumO7~8：La1–nLim–3Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工声纳、水听器等压电陶瓷：Pb1–xLax(ZryTi1–y)1–x/4O3形状记忆合金：Ti50Ni27非整比化合物（不定组成）与整比化合物(定组成)（水，二氧化碳等）是一对矛盾，他们代表着物质存在的两种形式，各自发挥着自己的作用。28由金属原子和有机基团中碳原子键合而成，含金属–碳键（M–C）的化合物称金属有机化合物，如(C2H5)2Zn，C6H5Ti(OC3H7)3，(C2H5)4Pb，RMgX（R为烷基，X为卤素）。金属有机化合物大体分三类：(1)离子型化合物(2)σ键化合物(3)非经典键化合物如：Cr(C6H6)2，Fe(C5H5)2（二茂铁），[K+(PdCl3CH2=CH2)–]；四、金属有机化合物29(1)离子型化合物。碱金属和碱土金属所形成的烃基化合物多为离子型，其通式为RM，R2M，具有离子化合物的典型特征，可以看作烃R-H的盐类。它们一般不溶于烃类溶剂，具有异乎寻常的反应活性，对空气敏感，遇水剧烈水解。(2)σ键化合物。第IIIA~VIIA族和第IB，IIB族元素与有机基团主要以σ共价键结合形成化合物，如R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl等。具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。(3)非经典键化合物。包括由过渡元素与不饱和基团通过金属轨道和π电子之间相互作用而生成的π配合物，如Cr(C6H6)2，Fe(C5H5)2（二茂铁），[K+(PdCl3CH2=CH2)–]；过渡元素与羰基等配合形成同时含σ键和π键的金属有机化合物，如羰基金属M(CO)n。30另外，还有多中心键型金属有机化合物，如含桥连烷基的[Al(CH3)2C6H5]2，[Be(CH3)2]n，多核羰基金属化合物[Mx(CO)y]等。事实上，周期表中除惰性气体以外的绝大多数元素都可以与有机基团中的碳以各种方式结合，硼、磷、砷和硅等的有机化合物一般也包括在金属有机化合物范围之内；对过渡金属，可形成M–O，M–S，M–P或M–N键，例如Pd(PPh3)4（Ph指苯基），Al(OC3H7)3等，也常划为金属有机化合物。所以金属有机的范围在不断扩大，说明科学和人的认识都是不断发展的。31Fe(C5H5)2（二茂铁）CrOCOCCOCOCOCOOCFeCOCOCOCONiCOOCCOOCMnOCOCCOCOMnCOCOCOCOOCCOOCCoOCOCCoCOCOOCCOCO32金属有机化合物是电子、光学、磁性等功能材料、超纯材料和精细陶瓷等许多工业加工中的重要物质基础。金属镍粉与CO反应得到液态Ni(CO)4，在稍高温度下分解便得到纯镍。Ni(s)+4CONi(CO)4(l)43oC50oC金属有机化合物应用实例NiCOOCCOOC33M–C键能C–C键能，容易在M–C处断裂。能沉积成高附着性的金属膜。例如三丁基铝Al(C4H9)3和三异丙基苯铬Cr[C6H4CH(CH3)2]3热分解，分别得到金属铝膜和铬膜。C–O键能M–O键能，因此易在C–O键处断裂，沉积出金属的氧化物：2Al(OC3H7)3Al2O3＋6C3H6＋3H2O420℃Si(OC2H5)4SiO2＋H2O＋[C–H](碳氢化合物)700℃化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）34既有无机物的某些性质，又有有机物的某些性质。金属有机化合物的桥梁作用35高分子化合物，简称高分子，又称高聚物，它的相对分子质量高达几千甚至几百万。五、高分子化合物nHCHO+nOHOHCH2nnH2O+世界上第一个合成高分子是1907年诞生的酚醛树脂。无机高分子有机高分子天然高分子纤维素、蛋白质、淀粉、木质素合成高分子可降解塑料36例如：聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯加聚结合而成：单体链节多分散性：高分子化合物相对分子质量大小不等的现象聚合物聚合度加成聚合与缩合聚合简写：ClCH2CHn聚合nCH2CHClCH2CHCH2ClCHCH2ClCHCl............37NH(CH2)6NHnH2N(CH2)6NH2己二酸己二胺nHOOC(CH2)4COOH+(2n–1)H2O聚酰胺–66或尼龙–66]nH+又如，聚酰胺–66（尼龙–66）由己二胺和己二酸为单体经过缩聚反应制得：HO[CO(CH2)4CO它的聚合度为2n聚合度是以链节数来计量的在聚酰胺化学式中，名称后的第一个数字“6”指二元