20章-过渡金属(Ⅰ)-钛钒铬锰讲解

2020/3/121§20过渡金属（Ⅰ）§20-1引言§20-2钛副族§20-3钒副族§20-4铬副族§20-5锰副族§20-6重铬酸钠的生产§20-7无机物的颜色2020/3/122§20-1引言ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLa系HfTaWReOsIrPtAc系Sc、Y、La系-稀土元素（RE，17种）过渡元素-具有部分充填d或f壳层电子的元素。内过渡元素-La系、Ac系元素外过渡元素-La系、Ac系外元素2020/3/123§20-2钛副族一、概述TiZrHf价电子层结构3d24s24d25s25d26s2主要氧化数+3,+4+4+41.钛的主要矿物：钛铁矿：FeTiO3;金红石:TiO22.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解.2020/3/1243.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化学性质相似,分离困难.4.金属钛的性质、用途和制法物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10),密度比钢小,比铝大(2.74.547.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用.制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2;TiCI4+4Na=Ti+4NaCI2020/3/125化学性质:室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应⑴高温下直接与许多非金属、金属反应TiN、TiC、TiB、TiB2等⑵与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2↑2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2↑Ti+4HNO3=H2TiO3↓+4NO2↑+H2OTi+6HF=TiF62-+2H++2H2↑2020/3/126二、钛的重要化合物1.TiO2(金红石、钛白)性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱.TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2OTiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2OTiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2OTiO2+BaCO3BaTiO3+CO2↑熔融偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。2020/3/127*制法：硫酸法FeTiO3+2H2SO4(浓)分解煮沸TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O煮沸水解H2TiO3+H2SO4H2TiO3烘干焙烧TiO2+H2O思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？稀释，降低酸度，提高温度。用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆。2020/3/1282.TiCI4制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。TiCI4+3H2O=H2TiO3↓+4HCI↑-制烟幕弹TiCI4制其它化合物的原料。2020/3/1293.Ti(Ⅲ）化合物2TiCI4+H2=2TiCI3(紫)+2HCI2TiCI4+Zn=2TiCI3(紫)+2ZnCI2Ti3+具有还原性，易被空气氧化。4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+)()()(Ti63.1Ti37.0Ti1.0TiO:232A无色紫色无色4.钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(1)与水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。(2)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。2020/3/1212§20-3钒副族一、概述VNbTa价电子层结构3d34s24d35s25d36s2主氧化数+2,+3,+4,+5+3,+5+5+5是钒族元素最稳定的氧化态钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。Nb，Ta性质相近，共生。2020/3/1213二、钒的重要化合物V5+与Ti4+相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。V(Ⅴ)的存在形式酸中:钒氧基(VO2+,VO3+)碱中:含氧酸根(VO43-,VO3-)V(Ⅴ)的化合物一般有颜色1.V2O52NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O△2020/3/1214物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。化性：⑴两性偏酸V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O（正钒酸盐，无色）V2O5+2H+(强酸pH1)=2VO2++H2O(钒酰离子，淡黄)⑵中强氧化剂V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2↑+3H2O2020/3/1215用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过.2.钒酸盐pH≥1312-99-72.2-11主要离子:VO43-V2O74-V3O93-V10O286-VO2+V:O1:41:3.51:31:2.81:2随溶液中H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。2020/3/1216钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂VO2+VO2+V3+V2+V1.00.36-0.26-1.2黄蓝绿紫ψAθVO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O(钒酰离子)(亚钒酰离子)2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O2020/3/1217§20-4铬副族一、概述ⅥBCrMoW价电子层结构3d54s14d55s15d46s2主氧化数+2,+3,+6+3,+5,+6+5,+6电负性1.662.162.36三对元素因镧系收缩，性质极为相近。ZrHf；NbTa；MoW2020/3/12181.铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr(Ⅲ)易被氧化.Cr1.4-Cr(OH)1.1-Cr(OH)0.13-/CrO2424BCr0.91-Cr0.41-Cr1.33OCr/23272A2020/3/12192.单质的物理性质银白色金属,熔沸点高(同周期中最高).W:所有金属中熔点最高,3683±20KCr:所有金属中硬度最大,93.单质的化学性质⑴常温稳定(氧化膜),纯态活泼Cr+2HCI=H2↑+CrCI2(兰色,不稳定)4Cr2++4H++O2=2H2O+4Cr3+(绿色,稳定)Cr+H2SO4(浓)→Cr3++SO2↑浓硝酸、王水中钝化2020/3/1220Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水W:溶王水,HF+HNO3⑵高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。4.用途Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢W：灯丝，高温电炉的发热元件等。2020/3/1221二、铬的重要化合物1.Cr（Ⅵ）的化合物Cr2O72-CrO42-CrO3CrO22+CrO3:“铬酐”，暗红晶体，易溶于水CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色）2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红）受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。2020/3/1222*铬酸、重铬酸及其盐酸性：H2CrO4H2Cr2O7中强酸，只存在于水溶液中。2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O橙红黄碱中(pH6):CrO42-为主酸中(pH2):Cr2O72-为主铬化合物颜色2020/3/1223⑴盐的溶解性重铬酸盐常温下大多易溶于水Ag2Cr2O7↓铬酸盐多数难溶碱金属盐易溶碱土金属盐MgCrO4→BaCrO4,S依次减小重金属盐难溶同一金属盐:铬酸盐溶解度重铬酸盐溶解度2020/3/1224CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄CrO42-+Pb2+=PbCrO4↓黄CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓砖红Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓+2H+Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓+2H+铬酸盐沉淀2020/3/1225⑵Cr2O72-的氧化性ψAθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VO7H2KCl2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrKO7H2Cr3I14H6IOCrO7H2Cr3S8HS3HOCrOH4Cr23SOH83SOOCrO7H2Cr3Sn14H3SnOCrO7H2Cr6Fe14H6FeOCr23272223227223227223242327223422722332272浓铬酸洗液:K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO42020/3/1226⑶常见盐K2CrO4,Na2CrO4—黄色针状晶体K2Cr2O7,Na2Cr2O7—橙红色晶体(红矾钾,红矾钠)CrO5(过氧化铬)2020/3/1227Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-CrO5H2O2OH-OH-H+H2O2深蓝灰蓝沉淀绿黄橙红蓝乙醚Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2不稳定,易分解.4CrO(O2)2+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O--鉴定Cr3+,CrO42-,Cr2O72-,H2O22020/3/12282.Cr(Ⅲ)的化合物Cr2O3Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4⑴Cr2O3绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同Al2O3Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2OCr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O⑵Cr(OH)3灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)32020/3/1229Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+3OH=Cr(OH)4⑶Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定易水解Cr3++S2-+H2O→Cr(OH)3↓+H2S↑弱还原性2Cr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+Ag+△Cr(OH)4深绿色，在碱液中有较强的还原性*2Cr(OH)4+3H2O2+2OH=2CrO42-+8H2O水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH2020/3/1230⑷配合物--H2O、NH3、Cl、CN、C2O42-等Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+紫色黄色3.Cr3+、Al3+、Fe3+异同电荷相同，半径相近⑴M(OH)3颜色不同Cr(OH)3Fe(OH)3Al(OH)3灰蓝红棕白色2020/3/1231⑵与氨的反应Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水Al3+、Fe3+不能⑶碱中的还原性Cr(Ⅲ)+[O]→Cr(Ⅵ)Fe(Ⅲ)+[O]→Fe(Ⅵ)难Al(Ⅲ)+[O]≠2020/3/12322020/3/1233三、钼和钨的化合物1.WO3和MoO3均为难溶于水的酸性氧化物，能溶于氨水和强碱液。MoO3+2NH3·H2O(NH4)2MoO4+H2OHCIH2MoO4↓△MoO3H2高温Mo2020/3/1234FeWO4MnWO4Na2CO3+O2Na2WO4H2WO4↓HCIWO3W△H2高温黑钨矿2.酸及盐MoO3WO3WO42-MoO42-H+W12O4110-