酚醛树脂的基本知识

酚醛树脂（Phenol－FormaldehydeResin，PF）简介酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。用途：油漆原料（清漆）；胶粘剂；酚醛塑料（电木）；复合材料；汽车发动机及汽车铸件等。1酚醛树脂的合成1.1合成条件官能度催化条件酚醛比例多官能度体系醛：酚1(摩尔比)碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂。酸催化：反应难以控制，无实用价值。醛：酚1酸催化：合成热塑性酚醛树脂，可加入固化剂，可使其缩聚，固化。碱催化：：反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液，如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。酚、醛反应存在中性点即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。苯酚＋甲醛A阶酚醛树脂P：F＝1：1.5pH7B阶酚醛树脂C阶酚醛树脂二阶酚醛树脂P：F＝1：0.8pH7加入六次甲基四胺或多聚甲醛并加热加热或加酸加热或加酸一阶过程二阶过程A阶：粘流态，可熔，可溶；PPc，线型或支链型低聚物。B阶：凝胶态；半溶；P接近Pc，高度支链，溶解性变差，但可熔融。C阶：固化态；不溶，不熔；PPc，已交联。A、B、C阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚物的合成。1.2热固性一阶酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：醛：酚1，一般控制在1～1.5之间碱催化：如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等苯酚与甲醛的加成反应羟甲基酚的缩聚反应合成反应：(1)苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生OHHHCOOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOH2COHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHOH2COHCH2OHCH2OHa．可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍大，但由于有2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚。b．邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。c．加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。(2)羟甲基酚的缩聚反应羟甲基酚之间的反应苯酚与羟甲基酚之间的反应OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OCH2OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2Oa.b.羟甲基酚之间的反应：羟甲基之间的脱水反应a.b.+CH2OHOHCH2HOOHCH2OHCH2OHOHH2Oc.羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。尽管a，b反应均可能发生，但在碱性条件下，a反应生成的甲醚键—CH2—O—CH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生成—CH2—。在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛树脂，用作木材胶粘剂如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂）如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模塑料或特殊用的粘合剂等2.树脂形成及性能的影响因素(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化能力：NaOHBa(OH)2NH3·H2Oa．NaOH具有很强的催化作用，故用量少，一般1%。但由于树脂中存在游离的NaOH，会使树脂的色泽、耐水性、介电性差，需在干燥过程中用酸中和。b．Ba(OH)2催化作用相对较弱，反应较缓和且容易控制。用量相对NaOH要高一些，1~1.5%。树脂反应完成后，可通入CO2，生成BaCO3沉淀，较易处理。c．NH3·H2O浓度25%催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶.用量0.5~3%。残留催化剂易除去(只需加热，逸出NH3气体)。(2)酚、醛比例理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1：1.5工业上：二者比例在1：1.1~1：1.5之间一般，随甲醛用量的增加：树脂的平均聚合度增加；树脂的粘度提高；树脂的滴落温度提高；凝胶化速度提高；树脂的产率(以苯酚为基准)增加；游离酚的含量减少。碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构OHOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OHOHOHOHCH2CH2CH2(3)酚、醛类型酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。例如：间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了与甲醛的反应速率。邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。不同类型酚的反应活性按下列顺序递减：OHCH3H3C3,5二甲酚OHCH3间甲酚775.288.OH苯酚1OHCH3CH33，4二甲酚083.OHCH3H3C25,二甲酚071.OHCH3对甲酚035.OHCH3邻甲酚0.26只能形成热塑性酚醛树脂热塑性、热固性酚醛树脂均可形成取代酚有几种情况：苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代，一般不能再与甲醛发生加成缩合反应；邻、对位取代基位置上二个活性点被取代，则与甲醛反应形成低分子量缩合物；邻、对位取代基位置上一个活性点被取代，则与甲醛反应形成线型酚醛树脂，且不能继续固化形成交联结构；邻、对位取代基位置上三个活性点均未被取代，则可与甲醛反应形成交联体型的酚醛树脂。醛：以甲醛和糠醛应用最广。HCCHHCCCHOO糠醛其他有使用价值的醛类：乙醛、丁醛（反应活性较低，常与甲醛混用）苯酚NaOH，K2CO3等糠醛苯酚树脂酚醛树脂的缩聚反应：反应的平衡常数很大（K＝10000），反应可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，受产物水的影响较小。1.3热塑性酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：甲醛：苯酚（摩尔比）1酸催化OHHCHOH+OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OHHOCH2OHHOCH2HOH2O酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快。a．由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大，只能增长到一定程度即停止。例如：苯酚：甲醛=5：4，树脂分子中酚环约有5个，数均分子量500左右；苯酚：甲醛=3：2，树脂分子中酚环约有3个。b．醛/酚1，树脂结构中基本不存在羟甲基－CH2OH。因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点，因而在与甲醛或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。c．分子结构与合成条件有关。强酸性条件下(PH3)，缩聚反应主要通过酚羟基的对位来实现。HOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH理想的热塑性酚醛树脂的分子结构pH=4~7，采用某些特殊的二价金属盐作催化剂主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。OHCH2OHCH2OHn锰、镉、锌、钴、镁、铅等特点：n一般为4~12，与苯酚过量程度有关。固化速度比一般热塑性酚醛树脂快2~3倍。2．树脂形成及性能的影响因素(1)催化剂常用品种：盐酸、草酸、硫酸等催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。a.盐酸盐酸的催化效率高，反应速度快，用量少，一般为苯酚重量的0.05~0.3%；体系PH值控制在1.8~2.2之间；需分次加入到反应体系中，以防反应太快，放热剧烈，反应过程中应采取冷却措施。优点：价格低、反应快、易除去(在脱水阶段与水分一起蒸发)。缺点：对设备腐蚀性较大，生产出的树脂中残存Cl-，会影响树脂性能。b.草酸较缓和的催化剂，反应慢，易控制；用量1.5~2.5%；易除去：反应结束时采用抽真空的方法；优点：缩聚反应易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。(2)酚、醛比例实际应用中，酚、醛摩尔比控制在1：0.8~1：0.86之间。一般，随甲醛用量的增加：树脂的平均分子量提高；树脂的粘度提高；树脂的滴落温度提高；树脂的产率(以苯酚为基准)提高；树脂的凝胶时间缩短；游离酚的含量下降。苯酚与甲醛的反应速度与产物催化剂性质加成反应速度缩合反应速度生成产物类型碱性大很小一阶酚醛树脂酸性小大二阶酚醛树脂2酚醛树脂的固化酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，C阶。热固性树脂固化的总速度由两个阶段反应速度决定。A阶→B阶凝胶化速度B阶→C阶固化速度对CM的成型加工工艺具有指导作用2.1热固性酚醛树脂的固化热固化或酸固化1、热固化（1）固化机理固化反应与很多因素有关，如：固化温度原料酚的结构酚羟基邻、对位的活性碱性催化剂类型等o一般：采用一元酚醇与多元酚醇研究热固化过程。酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。低于170℃主要是分子链的增长。高于170℃，酚醇反应变得十分复杂。a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的活泼氢发生反应，生成亚甲基键：低于170℃主要是分子链的增长，主要反应有两类：OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOHOH2CCH2CH2OHOHH2Ob．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚：OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OCH2OHCH2OHH2Oa，b与一阶酚醛树脂合成中的“羟甲基酚的缩聚反应”相同。中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成－CH2－碱性条件下：固化物主要以－CH2－连接，因为碱条件下，醚键易分解成－CH2－，并放出甲醛酸性条件下：醚键和－CH2－均可形成，但在强酸性条件下，主要生成－CH2－二苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。(2)影响热固化的因素a．苯酚、甲醛的投料比甲醛含量提高，树脂的凝胶时间缩短，即凝胶速度提高。b．酸、碱性pH=4：固化反应极慢，“中性点”pH4：快速凝胶pH4：极快凝胶c．温度固化温度升高，酚醛树脂的凝胶时间明显缩短。(3)热固化过程酚醛树脂基GFRP：常采用加压热固化的工艺固化温度：一般控制在175oC左右。压力：与成型工艺有关。2．酸固化常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸、磷酸有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸等酸固化反应与热塑性酚醛树脂合成的异同点：酸固化特点：反应剧烈，放出大量的热。类似点：在树脂间主要形成－CH2－但如果酸用量较少固化温度较低二苄基醚也可能形成树脂分子中－CH2OH含量较高区别：酸固化中，醛相对于酚有较高的比例，当酸添加时，醛已经结合到树脂的分子结构中。3.固化树脂的结构固化反应时，体系粘度很大，分子运动受限，使得交联反应不完全，难以达到完全固化。固化体系中存在游离酚、醛及水分等，也影响交联程度。固化反应不完全固化结构中存在缺陷3.2.2热塑性酚醛树脂的固化1．固化原理热塑性酚醛树脂:结构予聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。固化剂：广泛采用六次甲基四胺，及多聚甲醛，也可用热固性酚醛树脂。NCH2NCH2H2CNCH2CH2CH2N六次甲基四胺结构式：简称Hexa，HMTA采用hexa的优点：能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。hexa+三个二阶树脂分子普遍承认的Hexa固化酚醛树脂的反应：hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N二阶酚醛CH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2①原来存在于hexa中的N有66～77%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子。②固化时仅放出NH3，无水放出。③用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构。固化产物的研究结果表明：2．影响固化速率的因素六次甲基四胺的用量一般用量：树脂用量的6～14%。