第十二章 电子衍射

第十二章电子衍射§12－1概述1、透射电镜用途三种：A、衍射花样像（单晶、多晶结构分析）B、薄膜衍衬成像（位错、晶粒等）C、复型薄膜成像（表面形貌）§12－2电子衍射原理1、劳厄方程（补充）用途：找到斑点位置1912年，物理学家劳厄发现了晶体X射线衍射现象，证明了X射线具有波动属性，1914年获得诺贝尔物理学奖。一维原子列的衍射示意图当相邻原子的散射X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时发生衍射。20a(cosα-cosα0)=Hλ设空间点阵的三个平移向量为a,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ。根据上述讨论可知，衍射角α，β和γ在x,y,z三个轴上应满足以下条件：a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλ劳埃（Laue）方程式中λ为波长，H,K,L均为整数，称为衍射指标，H，K，L，＝0，±1，±2，……HKL衍射指标和hkl晶面指标不同。（a）当α0≠90o时，H等于n和－n（n=1，2，3，…）的两套圆锥面并不对称.（b）当α0＝90o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和－n的两套圆锥面就是对称的了。HHHHHHHHHHSS0镜面反射X射线的条件2sinn(13)(n0,1,2...)d为晶面间距；为入射线夹角；为入射线波长；d当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。晶面222、布拉格方程用途：找到斑点的方向，说明一组晶面对应一个衍射斑点衍射方向入射线中心线衍射方向底片入射角掠射角镜面反射方向平面法线入射线任一平面上的点阵先衍射后干涉结果总是在镜面反射方向上出现最大光强称为该平面的零级衍射谱X射线晶体点阵的散射波可以相互干涉。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵称倒易点阵3、倒易点阵用途：一组镜面对应一个倒易点（1）倒易变换此倒易点Phkl取在（hkl）晶面的法线N上，距倒易原点o*的的距离为晶面间距的倒数1/dhkl。（2）对应关系根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量ghklg*hkl=g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数g*hkl=1/dhkl其方向与晶面相垂直g*//N(晶面法线)lckbha（3）倒易点阵特点定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:(仅当正交晶系）VbacVacbVcba0bcaccbabcaba1bbaaccccbbaa111，，4、爱瓦尔德球图解法用途：找到倒易点与衍射斑点的关系爱瓦尔德球作图：在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O*为端点作入射波的波矢量k(矢量OO*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即1/λ。以O为中心，1/λ为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球。推论：若有一个倒易阵点Phkl(指数为hkl)正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组(hkl)与入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG，或者写成衍射波的波矢量K’，其长度也等于反射球的半径1／λ。根据倒易矢量的定义，O*G=g，于是我们得到K’-K=g反证法证明：与布拉格定律是完全等价的。由O向O*G作垂线，垂足为D，因为g平行与(hkl)晶面的法向，所以OD就是正空间中(hkl)晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有即ｇ／２＝ｋsinθ,由于g=1/d，k=1/λ,故有2dsinθ=λ(布拉格方程）同时，由图可知K’与k的夹角(即衍射束与透射束的夹角)等于2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。倒易阵点Phk落在球面上变成衍射斑点G。倒易阵点Phk落在球内？倒易阵点Phk落在球外？sin**OODOhklN5、晶带定理与零层倒易截面用途：电子衍射分析以零层倒易面作为主要分析对象。晶带定理：在空间点阵中，同时平行于某一晶向［uvw］的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为这一晶带的晶带轴。晶带定理：hu+kv+lw=0广义晶带定理：hu+kv+lw=0,±1,2,3零层倒易面：属于［uvw］晶面的倒易点均在同一平面上，用(uvw)*0表示。(uvw)*0的法线正好和正空间中的晶带轴[uvw]重合。满足ghkl.r=0图示(a)一个立方晶胞，若以[001]作晶带轴时，(100)、(010)、(110)和(120)等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图(b)所示。6、结构因子(消光条件)用途：确定可能出现的衍射斑点。衍射束的强度:其中Fhkl叫做(hkL)晶面组的结构因子或结构振幅，表示晶体的正点阵晶胞内所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅，即：式中fj——晶胞中位于（xj，yj，zj）的第j个原子的原子散射因数（或原子散射振幅）n——晶胞内原子个数。结构消光：当Fhkl=0时，即使满足布拉格定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合振幅为零。2||hklhklFIjjjjnjhkllzkyhxifF2exp1消光条件：简单立方：Fhkl恒不等于零，无消光现象。面心立方：h、k、L为异性数时，Fhkl=0体心立方：h+K+L=奇数时，Fhkl=0密排六方：h+2k=3n，L=奇数时，Fhkl=0举例：简单、体心、面心立方7、倒易点阵扩展与偏离矢量用途：利用非精确布拉格方程确定衍射斑点位置。实际的样品晶体都有确定的形状和有限的尺寸，因而它们的倒易阵点不是一个几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向上实际尺寸的倒数的2倍。薄晶体样品衍射变为倒易杆25理论上获得衍射花样的条件:精确布拉格方程：K’-K=g2020/3/13Hpu.edu.cn26非精确布拉格方程K’-K=g+S倒易杆的上半部(末端)与爱瓦尔德球球面相交，也有较弱斑点出现。偏离矢量：倒易杆中心至与厄瓦尔德球面交截点的距离可用s矢量，即偏离矢量。2020/3/13Hpu.edu.cn27282试样入射束厄瓦尔德球倒易点阵底板电子衍射花样形成示意图8、电子衍射基本公式用途：利用非精确布拉格方程确定衍射斑点位置。实际的样品晶体都有确定的形状和有限的尺寸，因而它们的倒易阵点不是一个几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向上实际尺寸的倒数的2倍。薄晶体样品衍射变为倒易杆因θ角非常小，ghkl矢量接近和入射电子束垂直；△OO*G∽△OO’G’，已知样品到底片的距离L因为所以：R∥ghkl式中K=λL称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。kgLRhkl1,1kdghklhklLgdLR19、标准电子衍射花样用途：利用非精确布拉格方程确定衍射斑点位置。定义：零层倒易面(uvw)*0的比例像。例：画出体心立方[011]晶带轴的标准电子衍射花样像。解：§12－3电子衍射操作加入物镜后落在爱瓦尔德球球面上的衍射斑点移到物镜背焦面上。选区衍射操作：物镜背焦面与中间镜物平面重合。选区光阑的直径约在20-300μm之间，若物镜放大倍数为50倍，则选用直径为50μm的选区光阑就可以套取样品上任何直径d=lμm的结构细节。三、磁转角电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进的，衍射斑点到物镜的一次像之间有一段距离，电子通过这段距离时会转过一定的角度，即磁转角φ0。若图像相对于样品的磁转角为φi，而衍射斑点相对于样品的磁转角为φd，则衍射斑点相对于图像的磁转角为：φ=φi-φd。用MoO3晶体来对磁转角进行标定，正交点阵，a=0.3966nm，b=1.3848nm，c=0.3696nm，外形为薄片梭子状，[010]方向很薄。[010]方向接近和入射电子束重合。电子衍射花样的特征四边形是矩形。由于晶体的晶格常数ac，所以衍射花样上矩形的短边是[100]方向，长边是[001]方向。六角形MoO3梭子晶体的长边总是正[001]方向，g是衍射花样上的[001]方向。§12－4电子衍射花样标定1.单晶体电子衍射花样标定（1）尝试—校对法目的：确定零层倒易截面上各ghkl矢量端点(倒易阵点)的指数，定出零层倒易截面的法向(即晶带轴[uvw])，并确定样品的点阵类型、物相及位向。1、单晶体电子衍射花样的标定程序已知相机常数和样品晶体结构(1)测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1、R2、R3、R4…及R1与R2、R1与R3等衍射斑点之间的夹角。(2)计算R12∶R22∶R32∶…=N1∶N2∶N3∶其中N=h2+k2+l2结构消光：体心立方点阵h+k+l=偶数时，才有衍射产生，因此它的N值只有2，4，6，8,10,12,14,16。面心立方点阵h、k、L为全奇或全偶时,才有衍射产生，故其N值为3，4，8，11，12…。由N的比值确定晶面族为{h1k1l1}；{h2k2l2}；{h3k3l3}（3）从晶面族为{h1k1l1}中任选一个确定R1指数为（h1k1l1）。(4)从晶面族为{h2k2l2}中任选一个R2指数（h2k2l2）并与R1指数（h1k1l1）计算夹角：与测并值比较，一致即可确定R2指数（h2k2l2）。如果不一致再从晶面族为{h2k2l2}中任选一个R2指数（h2k2l2）重复计算，直到相符。(5)R3＝R1+R2，其它斑点可以根据矢量运算求得。h3＝h1+h2k1+k2=k3l1+l2=l3(6)根据衍射基本公式，求出相应的晶面间距d1，d2，d3，d4…。查ASTM卡片和各d值对比(8)根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。[uvw]=gk1h1l1×gk2h2l2222222212121212121coslkhlkhllkkhhdLR1(8)根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。[uvw]=gk1h1l1×gk2h2l2例：已知相机常数K=14.1mmA，体心立方结构，R1、R2、R3、R4分别为7.1、10.0、12.3、21.5mm，R1R2夹角90度，R1R3夹角54度及衍射花样。求：标定花样（最近三个斑点指数）、晶带轴及d值。（2）标准衍射花样对照法将实际观察到的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。2.多晶体电子衍射花样标定举例：已知相机常数及衍射花样。§12－5复杂电子衍射花样1.高阶劳埃斑点点阵常数较大的晶体，倒易空间中倒易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零倒易截面，上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成所谓高阶劳爱斑点。广义晶带定理：hu+kv+lw=0,±1,2,3用途：A.确定晶带轴单位矢量长度。B.确定薄膜警惕厚度。高阶劳厄带的形成机理（a）和一阶劳厄带与零阶劳厄带共存的衍射花样（b）2.超点阵斑点当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，Cu原子位于面心，Au位于顶点。无序时：含有0.75Cu，0.25Au的AuCu3面心立方固溶体，f平均=0.75fcu+0.25fcu。当h、k、L有奇有偶时，F=0，消光。有序时：h，k，L有奇有偶时，F，a=fAu+3fCu≠0，不消光。无序相和有序相的[001]方向的衍射花样AuCu3有序化合金超点阵斑点(a)及指数化结果(b)，它是有序相α’与无序相两相衍射花样的迭加。其中两相共有的面心立方晶体的特征斑点{200}，{220}等互相重合，因为两相点阵参数无大差别，且保持{100}α∥{