热分析ppt

热分析TG与DTG热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术。W=f（T或t）式中：W—物质质量；T—温度；t—时间TG曲线纵坐标为质量M，横坐标为时间t或温度T。M以mg或百分数%表示。曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化)，称之为反应终了温度。微商热重法（DTG）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT横坐标—时间或温度DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等DTG曲线相当于TG曲线质量的变化。DTG峰面积的大小与样品的质量损失成正比，由DTG峰面积的大小可以求出质量损失量。例：P108结晶硫酸铜的TG曲线。DTG的优点（1）能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf。（2）更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。（3）DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。（4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。（5）DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。4.2.3影响热重曲线的因素（1）仪器方面的因素①浮力的影响测得的重量=试样质量-气体浮力温度↑，试样周围的气体的密度↓，气体的浮力↓：300C时气体浮力为常温时的1/2；900C时浮力降为1/4。结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重—表观增重W=V(1-273/T)V—样品和样品皿的体积；—气体在273K时的密度；T—温度，绝对温标。②试样皿的影响理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂；试样摊成薄层，有利于热传导、扩散和挥发。③挥发物冷凝的影响影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量变化将叠加到待测试样中。实验技巧：减少试样用量选择适当的冲洗气流量（2）操作条件的影响①升温速率的影响规律：升温速率越大，影响越大表现：1.升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。2.升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响②气氛的影响各种气氛下CaCO3的TG曲线（3）样品方面的影响因素①试样用量的影响样品量对CuSO4·5H2OTG曲线的影响升温速率为13℃/min，静态空气中②样品粒度、装填和形状的影响不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线1-粉末；2-单晶差热分析法（DTA）差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。图1差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。典型的DTA曲线影响DTA曲线的主要因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等。操作因素：操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；试样要尽量均匀，最好过筛参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛：气氛的成分对DTA和DSC曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；通常的升温速率是5～20℃/min。提高升温速率，常使峰温线性增高，同时常会使峰面积有某种程度的增大，使曲线峰形状变得更陡更尖锐，导致分辨率下降，而灵敏度提高样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。一般样品量以5～10mg为宜。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA或DSC的分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重，但灵敏度提高。差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法DSC：在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化，而通过输入电能及时加以补偿，使试样和参比物的温度又恢复平衡。所以，只要记录所补偿的电功率大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的多少。热流法在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿法功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。两类不同的DSC示意图功率型DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。与DTA比较DSC与DTA的差别在于：DTA是测量试样与参比物之间的温度差，而DSC是测量为保持试样与参比物之间的温度一致所需的能量(即试样与参比物之间的能量差)。在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示(热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变吸热行为分解气化吸热放热ΔT(℃)dH/dt(ail/s)TgTcTmTd功率补偿型DSC热流型DSC曲线纵坐标—热流率dH/dt横坐标—温度T或时间t曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，通常以mJ/s表示。而曲线峰与基线延长线所包围的面积，代表热量的变化，因此，DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应。