CLBO_CBO_BBO

第一性原理研究硼酸盐非线性光学晶体光学效应林哲帅先进功能晶体与固态激光重点实验室May,2,2010摘要（一）非线性光学效应与阴离子基团理论；（二）从头计算电子结构和光学效应方法；（三）对硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及分析；（四）结论非线性光学效应简介))()()(()2()1(0EEEP:当光束入射到透明介质时，在其中将产生极化矢量：(2)是一个三阶张量，因此只有无对称中心的单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为：)()()2(0)2(kjijkiEEPyxzxzyzyxzyxEEEEEEEEEddddddddddddddddddPPP222222363534333231262524232221161514131211)2()2()2(矩阵形式：ijijkd2)2(其中：无机非线性光学效应的阴离子基团理论（陈创天，1976年）(a)晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍频系数的几何叠加。在一级近似下和A位阳离子无关。kjikjikkjjiiPPijkPNVF)()2()2((b)阴离子基团的微观倍频系数可使用基团的局域化电子轨道，通过二级微扰论的方法得到。CBVB);(''');(''''4')00(')(',)2(323)2(gngnkijgngnijkjkikjinnijkHijkLgrnnrnnrgLgrnnrnnrggrnnrnnrgSNahe.))((1))((1);(,))(2(1))(2(1);('''')00(''')(gngngngngngngngngngngngnijkLL硼酸盐NLO晶体的基本结构单元常见硼氧基团（二）从头计算NLO晶体的电子结构和光学性质运用CASTEP平面波赝势计算程序，对非线性光学晶体的线性极化率和倍频系数进行从头计算；结合实空间原子切割技术，对各个离子基团对光学性质的贡献进行评估；为搜寻新型NLO晶体提供结构与性能关联的判据。倍频系数计算公式VCVCVCCVVCCVCCCVCpppPkdme'42'3'''3332321Im)(42)(VEVCVCCCVVCVVCppppPkdme533323)(Im)(4)(bandsTwo其中：)twobands()VH()VE('42'3''''3332321Im)(42)(CVVCCVCVCVVVVVVVVpppPkdmeVHV’CCVVV’CVHVCC’VEVCTwobands实空间原子切割方法)(cutareAexpt.ionsAll)(nnA倍频系数和折射率的可分解性Imaginarypartofdielectricfunction.Contributionsfromvarioustransitionsarepresented,calculatedbyreal-spaceatom-cuttingmethod.晶体结构CASTEP能带结构和动量矩阵元自编程序二阶非线性光学系数各离子基团对光学系数的贡献线性折射率、双折射率研究步骤：结构与光学性质的内在联系（三）硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及分析BBO（-BaB2O4）晶体能带结构态密度分析图实验值理论值(m)nonen=|no-ne|nonen=|no-ne|0.404661.692671.567960.124711.7191.5950.1240.467821.681981.560240.121741.7101.5880.1220.508581.677221.556910.120311.7061.5850.1210.579071.671311.552980.118331.7011.5810.1200.643851.667361.550120.117241.6981.5780.1200.852121.659691.545420.114271.6921.5750.1171.014001.656081.543330.112751.6901.5730.117BBO晶体不同波长下的折射率与双折射率的计算值和实验值d22d31d33目前工作：nk=1-1.260.0410.020nk=6-1.380.0560.0030nk=10-1.390.0580.0032以前工作：LAPW,Duanetal.-2.980.180.021INDO/S-CI,Chengetal.-3.510.16Gaussian’92,Chenetal.-2.03CNDOS,Chenetal.-2.2实验值：Chenetal.1.60(10.05)+(0.110.05)0Eckardtetal.2.20(10.05)BBO晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较nonen原始值1.68511.56950.1156只计Ba2+1.23961.23920.0004只计(B3O6)3-1.52801.41140.1166d22d31d33计算值-1.380.0560.0030只计Ba2+-0.2200.02160.0027只计(B3O6)3--0.9350.02140.0168使用实空间切割技术得到的BBO晶体的各离子基团对光学性质的贡献（Unit:pm/V)(B3O6)3-基团所在平面的电荷密度LBO（LiB3O5）、CBO（CsB3O5）和CLBO（CsLiB6O10）晶体LBO晶体CBO晶体CLBO晶体能带结构部分态密度（PDOS）图LBO晶体CBO晶体CLBO晶体晶体波长(m)实验值计算值nxnynznxnynz0.25371.63351.65821.67921.7441.7671.8130.31251.60971.64151.65881.7031.7321.7650.40471.59071.62161.63531.6761.6931.7330.53211.57871.60641.62121.6611.6771.7150.65631.57341.60061.61541.6551.6711.7080.80001.56961.59621.61081.6501.6661.703LBO1.0641.56561.59051.60551.6461.6621.6980.35471.54991.58491.61451.6021.6071.6400.48801.53671.57361.60091.5861.5911.6230.53211.53281.56621.59361.5841.5881.6200.63281.52941.55881.58641.5801.5841.615CBO1.06421.51941.55051.57811.5731.5781.608nonennonen0.3551.5171.4610.0561.5441.4810.0630.4881.5011.4480.0531.5291.4680.0610.5321.4981.4460.0521.5261.4660.0600.6331.4941.4420.0521.5221.4630.059CLBO1.0641.4851.4360.0491.5161.4570.059LBO、CBO和CLBO晶体在一些光波频率下的折射率的计算值和实验值LBO、CBO和CLBO晶体在零频时各离子基团对折射率的贡献晶体nxnynzn(nmax-nmin)*原始值1.6421.6571.6940.052只计(B3O7)5-1.6281.6451.6770.049LBO只计Li+1.0551.0601.0580.003原始值1.5571.5751.6050.048只计(B3O7)5-1.3601.3731.4140.054CBO只计Cs+1.2791.2801.2850.006nonen(|no-ne|)原始值1.5131.4550.058只计Li+1.02901.02870.0003只计Cs+1.1251.1240.001CLBO只计(B3O7)5-1.4191.3570.062*nmax是折射率的最大值；nmin是折射率的最小值。LBO、CBO和CLBO晶体的倍频系数的计算值与理论值(inpm/V)晶体dij实验值本工作计算值以前工作计算值d31+0.98-0.723-0.941.70d321.050.8371.04-1.36LBOd330.059-0.0210.210.10CBOd141.040.75-0.577-0.65CLBOd360.950.67-0.546-0.58使用实空间切割技术得到的LBO、CBO和CLBO晶体的各离子基团对非线性光学性质的贡献（Unit:pm/V)CrystalContributionsLBOd31d32d33Li+-0.0080.002-0.001(B3O7)5--0.4960.571-0.006Sum-0.5040.573-0.007Origin-0.5050.5820.014CBOd14Cs+-0.098(B3O7)5--0.342Sum-0.440Origin-0.577CLBOd36Li+-0.006Cs+-0.138(B3O7)5--0.222Sum-0.366Origin-0.546复合硼酸盐系列晶体KBBF（KBe2BO3F2）晶体SBBO（Sr2Be2B2O7）晶体BABO（BaAl2B2O7）晶体KABO（K2Al2B2O7）晶体KFBeBOKBBF晶体的单胞结构OBeFBKBBF晶体a-b层的平面结构KBBF晶体的网络状结构KBOFBeSrBeOBSBBO晶体的单胞结构KAlOBKABO晶体的单胞结构SBBO晶体结构收敛因子大于0.065，结构不稳定，光学均匀性较差。第一性原理计算发现有数种总能非常相近的结构构型*。可能存在超晶格结构。*X.Y.Meng,etal.,J.Appl.Phys.101,052711(2006)能带结构BABO晶体KBBF晶体KABO晶体KBBF晶体KABO晶体KBBF晶体KABO晶体KBBF晶体KABO晶体KBBF晶体BABO晶体DOS和PDOS图KABO晶体KBBF、KABO和BABO晶体的线性光学系数（入射光频率为1064nm）计算值实验值晶体nonennonenKBBF1.47591.41500.0611.4771.4000.077BABO1.57571.52570.0501.5701.5170.053KABO1.55901.50710.0521.5601.4920.068晶体dij计算值实验值KBBFd11-0.3510.49BABOd110.7450.75KABOd11-0.3170.45KBBF、BABO和KABO晶体的倍频系数的计算值与实验值(pm/V)晶体nonen原始值1.4761.4150.061只计BO33-1.33971.25000.089只计BeFO35-1.40831.35740.051KBBF只计K+1.12141.11510.006原始值1.5271.4780.049只计BO33-1.3111.2560.055只计AlO45-1.3671.3490.018KABO只计K+1.1251.1240.001原始值1.57571.52570.05只计BO33-1.34231.27110.071只计AlO45-1.38761.38180.006BABO只计Ba2+1.16161.14920.012在零频时各离子基团对折射率的贡献KBBF、KABO和BAB