石墨烯材料中的分析表征技术

石墨烯材料中的分析表征技术杨珊珊摘要：石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，具有比表面积大、载流子迁移速率高、导热率高等优良的半导体性能，使得石墨烯逐渐成为研究的热点。对于每一种材料而言，它的测试表征技术在材料的制备和质量检测都是不可或缺的，本文介绍了用于分析和表征石墨烯材料结构的常用的几种表征技术，重点介绍了透射电镜和拉曼光谱分析在石墨烯中的应用，及比较了拉曼光谱与红外光谱吸收的区别。关键字：石墨烯，透射电镜，拉曼光谱，红外光谱AnalysistechniquesofgraphenematerialsYangShanshanAbstract：Grapheneisanewcarbon-basedmaterialswhichconsistsofaflatmonolayerofcarbonatomstightlypackedintoatwo-dimensionalhoneycomblattice.Ithaslargersurfacearea,highcarriermobility,highthermalconductivityandotherexcellentperformances,makinggraphenegraduallybecomearesearchhotspot.Foreachmaterial,it'stestpreparationmaterialscharacterizationtechniquesinqualityisessential,thispaperdescribestheanalysisandcharacterizationofgraphenematerials,structureandpreparationofseveralcharacterizationtechniques.ThisarticlefocusesonthetransmissionelectronmicroscopyandRamanspectroscopyapplicationsingraphene,andcomparethedifferencesbetweenRamanandIRspectroscopy.KeyWords:Graphene,TEM,Ramanspectroscopy,IRspectroscopy1.前言在地球上含有大量的C元素，而根据晶体中C原子不同的排列方式可以形成很多形貌和性质完全不同的物质，如金刚石、石墨、活性碳等。我们知道，铅笔芯的原材料是石墨，而石墨是一类层状的材料，即由一层又一层的二维平面碳原子网络有序堆叠而形成的。由于碳层之间的作用力比较弱，因此石墨层间很容易互相剥离开来，从而形成很薄的石墨片层，这也正是铅笔可以在纸上留下痕迹的原因。如果将石墨逐层地剥离，直到最后只形成一个单层，即厚度只有一个碳原子的单层石墨，这就是石墨烯。石墨烯的厚度只有0.335nm，比纸还要薄100万倍，把20万片石墨烯叠加到一起，也只有一根头发丝的厚度，但是它的强度却比钻石还要坚韧，同时，作为单质，它在室温下传递电子的速度要超过任何一种已知的导体[1]。石墨烯已经成为当前科学界最热门的材料之一，而AndreGeim和KostyaNovoselov的工作的意义在于：他们通过独特的机械剥离的办法，获得了足够大的单层的石墨烯，并成功地通过输运测量表征了其独特的二维特性和奇妙的电子结构，从而引起了对石墨烯的研究热潮。石墨烯的独特电子结构使人们对石墨烯在未来的应用充满了遐想和希望[2]。材料分析技术是研究物质的微观状态与宏观性能之间关系的一种手段。人们能通过改变分子或晶体的结构来达到控制物质宏观特性的目的，所以科学技术的发展离不开分析测试。材料分析方法是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即材料的分析原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系，采用不同测量信号（相应地具有于材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。石墨烯制备出来之后，表征石墨烯的手段很多，光学显微镜(OM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)等进行观测。利用这些表征方法，可以帮助我们观测到石墨烯的层数、片层尺寸、合成过程、形貌等信息。通过前两种方法，我们可以高效无破坏地辨识出石墨烯的层数和片层尺寸，通过后3种方法，我们可以更直观具体地了解石墨烯的合成过程和形貌。2.石墨烯的结构和性质2.1石墨烯的结构碳是地球上最丰富的元素之一，也是构成生命的最基本的元素。单质碳存在形式是多种多样的：如碳构成的金刚石是世界上最坚硬的物质；零维的富勒烯和一维的碳纳米管是近些年来出现的新纳米材料。二维的石墨烯则是由石墨中得来：将石墨的厚度降低到一个原子单层，即是单层的石墨烯。石墨可以看作是许多石墨烯按照一定规则堆垛在一起，层间以范德瓦耳斯力键相连而形成。因此，石墨烯内部为碳原子构成的六角蜂窝状网络结构，实际上可看作是单原子层的石墨[3]。石墨烯也可以看成是构造其他维度碳质材料的基本单元，如它可以包裹成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管(如图1)。迄今为止，研究者们仍没有发现石墨烯中会有碳原子缺失的情况，但是在2007年，Meyer[4]等人观察到石墨烯的单层并不是完全平整的，它的表面会有一定高度的褶皱(如图2)，单层石墨烯的褶皱程度明显高于双层石墨烯，并且褶皱程度会随着石墨烯层数的增加而越来越小。一些研究者认为，从热力学的角度来分析，这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能，由二维形貌向三维形貌转换，或者也可以认为褶皱是二维石墨烯存在的必要条件之一。但具体的原因还有待进一步研究和探索。图1:石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[3]图2:石墨烯的褶皱结构[4]2.2石墨烯的性质石墨烯是一种sp2杂化结构的物质，具有一些奇特的物理性质。首先，石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对力学现像的研究提供了一条重要途径[5]。另外，石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了该材料结构的稳定性。同时，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温环境下，即使周围的碳原子互相发生了挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也会非常小[1]。作为单质，石墨烯最大的特性是它在室温下传递电子的速度比已知的任何导体都快，其中电子的运动速度可以达到光速的1/300，大大超过了电子在一般导体中的运动速度[1]。另外，它也是目前已知材料中电子传导速率最快的材料，其室温下的电子迁移速率可高达15000cm2/(V·s)[6]同时，科学家们还发现单层的石墨烯具有很大的比表面积，可达到2600m2/g[7]。石墨烯也是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一，韧性好。有实验表明，它们每100nm距离上承受的最大压力可达2.9μN[5]；石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现像的产生，如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应、零质量的狄拉克费米子行为等[8]。石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图3所示[11]，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。图3：石墨烯的特点3.石墨烯的分析表征技术3.1透射电镜3.1.1透射电镜的成像原理[12]透射电镜的成像原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的像平面上相互干涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图像。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使物镜的像平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的像平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的像平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就观察到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图像。由于试样各微区的厚度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图像。电子图像的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积。3.1.2透射电镜的构造[12]透射电子显微镜由以下几大部分组成：照明系统，成像光学系统；记录系统；真空系统；电气系统。成像光学系统，又称镜筒，是透射电镜的主体。（详见图4）图4：透射显微镜构造原理和光路照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。电子枪是发射电子的照明光源。聚光镜是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上。照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0-20倍范围调节。当M1时，用来进一步放大物镜的像；当M1时，用来缩小物镜的像。在电镜操作过程中，主要是利用中间镜的可变倍率来控制电镜的放大倍数。投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的。因为成像电子束进入投影镜时孔镜角很小（约10-3rad）,因此它的景深和焦距都非常大。即使改变中间镜的放大倍数，使显微镜的总放大倍数有很大的变化，也不会影响图像的清晰度。有时，中间镜的像平面还会出现一定的位移，由于这个位移距离仍处于投影镜的景深范围之内，因此，在荧光屏上的图像仍旧是清晰的。观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一下可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，虽然荧光屏和底片之间有数十厘米的间距，仍能得到清晰的图像。3.1.3样品的制备粉末样品的制备用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。薄膜样品的制备。块状材料是通过减薄的方法制备成对电子束透明的薄膜样品。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm的薄块。（2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于500nm的薄膜。复型样品的制备。样品通过表面复型技术获得。所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑料二级复型和淬取复型。3.1.4透射电镜在石墨烯中的应用透射电镜最大的特点就是可以进行组织形貌与晶体结构的同位分析。当中间镜物平面与物镜像平面重合时，进行的是成像操作，得到的是物体的表面形貌图；当中间镜的物平面与物镜背焦面重合时，进行的是衍射操作，得到的是反映晶体结构特征的电子衍射花样。在电子衍射中，单晶得到的衍射花样为一系列规则排列的衍射斑点，多晶的衍射花样为不同半径的同心圆，非晶的衍射花样为一个漫散斑点[13]（如图5所示）。图5：单晶、多晶和非晶的电子衍射花样高分辨透射电子显微镜的分辨率可以达到单个原子量级。可反映石墨烯的层数、堆垛方式、边缘