3气固多相催化反应动力学基础

气固多相催化反应动力学马双忱1研究方式：两个分支——宏观和微观1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发，研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常数、级数、活化能、指前因子等。宏观变量cB,T,p宏观动力学宏观动力学特征k,n,Ea,A微观动力学微观变量d,εt,εr,εv,εe2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。化学动力学的任务和目的2反应动力学的重要参量：速率常数：可用来比较催化剂的活性；活化能：判断活性中心的异同；指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反应动力学特点：反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关；总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散的影响。3催化剂反应物气相主体4催化反应分七步：◆反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）◆反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程）◆反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）◆吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程）◆反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程）◆脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）◆生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。5多相催化的扩散过程多相催化反应的步骤6吸附相中的化学反应++7分解反应物HIN2ONH3CH4非催化活化能Ea/kJ·mol-1183245335~335催化剂AuPtAuPtWOs锇Pt催化活化能Ea/kJ·mol-110558121136163197230~251kS/k(常温A不变时)1013102110211019103010241014多相催化反应与气相非催化反应的速率比较实际过程中，Ea降低时，A下降是不可忽略的。指前因子可以代表碰撞频率，催化剂活性位减少可能是导致指前因子减小的原因。8气-固催化非均相反应动力学气-固催化非均相反应动力学均匀表面吸附动力学方程存在控制步骤吸附控制表面反应控制脱附控制步骤无控制步骤非均匀表面吸附动力学方程定态法9稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状态时，表面中间态物种浓度不随时间变化平衡浓度法：存在控制步骤过程的总速率取决于某个控制步骤的速率，而其它步骤处于平衡1.1反应速率1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气固多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。对于基元反应：有一、基本概念dtdnrii1BArr11BA10如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物的分子。2、转换数或转换频率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。（总包反应是所包含的所有基元反应的集合，亦称非基元反应或简称总反应）1.2速率方程与动力学参数微分速率方程：幂式速率方程：k：速率常数；，：反应级数双曲线式速率方程：k：速率常数；i：常数)P,,P,P,,P,P('''2'121frBAPkPr22111PPPkrii11基元过程一般服从Arrhenius定律表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。1.3速率控制步骤催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。E/RT)Aexp(k指前因子活化能1213内外扩散阻滞效应的判断实例•Inordertobesurethatthereactionisworkingunderachemicalregime,preliminaryexperimentswereperformedtoevaluatetheinfluenceofexternalandinternaldiffusion.Inordertoevaluatetheinfluenceofexternaldiffusion,thereactionswererunataconstantcontacttime,atdifferentvolumesofcatalystandthereforeatdifferentspacevelocities.Itwasfoundthattheexternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatcontacttimesupto8s•Theinfluenceofinternaldiffusionwasstudiedbyrunningthereactionunderthesamereactionconditionsandbychangingtheparticlesizeofthecatalyst.Itwasfoundthattheinternaldiffusiondidnotplayanimportantroleatparticlesizesmallerthan0.250mmAppliedCatalysisA:General192(2000)71–791.4表面质量作用定律表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如对反应：其速率吸附物种表面经常用覆盖度来代替，A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。所以kaaBAaaBACkCrBAkr15质量作用定律只适用于基元反应二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均符合Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。16（1）单分子反应例1、设一反应机理模型为A*A*A*B*k*Ark*代表催化剂，总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律：由Langmuir吸附等温式，*1AAAAAAAAAPPkr1低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。17实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：例2、设一反应机理模型为*C*C*B*B*C*B**A*A*Ak2*)1(CCBBAAAAAPPPPkkr总反应速率18（2）双分子反应Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。（Reactionbetweenadsorbates）例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C**C*B*A*B*B*A*Ak2)1(CCBBAABABABAPPPPPkkr总反应速率pAQAfastfastACBpBQB19例2、设反应A2B按以下机理进行*2B*2A*2A*2A2k22)1(2121AAAAAPPkkr总反应速率Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。（Reactionbetweenadsorbateandincomingmolecule）例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C*CB*A*A*AkpAQAfastfastRDSkhetAB20CCAABAABAPPPPkPkr1总反应速率金属表面CO氧化反应机理：LH机理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.212、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程例、设反应AB的反应机理包括以下三步第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则总反应速率等于第一步的净反应速率假设A相对应的平衡压力为PA*，则A*A*A*B*B*B*-kkAAkPkr0BBAABBAAAAAPPPPP*11*1*022BBAAAAAPPPkPkr*1*总反应平衡常数K=PB/PA*，A是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，在一定温度下为一常数。A=k+/k-最后有其中BBAPkKPPkr'1)(BAKk'吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。233、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定各步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，i为表面中间物种浓度。例、反应AB的反应机理包括以下两步0dtdi1122A*A*A*B*--kkkk24根据稳态近似假定，0*dtdA*2*10201AABAkkPkPk因为1*0A2121210212121*kkPkPkkkkkPkPkPkPkBABABAA总反应速率r21212121kkPkPkPkkPkkrBABA这是一种很重要的处理方法，在化学中有广泛运用。25理想吸附模型的机理速率方程通式：n))((（吸附项）推动力项动力学项速率264、表观活化能和补偿效应以按Rideal机理进行的双分子反应A+BC为例：*C*C*CB*A*A*Ak速控步骤CCAABAAPPPPkr1总反应速率在低覆盖度时，1CCAAPP则BAappBAAPPkPPkr表观速率常数Aappkk27dTddTkddTkdAapplnlnlnk是表面反应速率常数)/exp(RTEAk表面反应活化能A是A的吸附平衡常数)/exp(0RTHA吸附热HEEapp表观活化能补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同时同方向的变化称为补偿效应。28甲苯在掺碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应K为电子助剂，降低反应活化能，但K吸附在V单层上，降低了活性中心-表面V物种的浓度，从而降低了指前因子。29cRTEAdeslnCompensationeffectAcompensationeffectcanresultfromanumberofsourcessuchas•aheterogeneoussurfacethatcontainsadsorptionsiteswitharangeofbindingenergies（结合能）;•lateralinteractio