国Ⅳ国Ⅴ汽柴油质量升级技术

国Ⅳ国Ⅴ汽柴油质量升级技术华炜二〇一四年十月二十三日第五届(2014)炼油与石化工业技术进展交流会内容一、车用汽柴油标准的发展历程二、国Ⅳ、国V车用汽油生产技术三、国Ⅳ、国V车用柴油生产技术结束语一、车用汽柴油标准的发展历程中国机动车尾气排放标准是参照欧洲标准制定的，但欧洲炼油装置结构与中国差异较大。欧洲2009年车用汽油组成中重整汽油超过40％，异构化和烷基化汽油占17％，催化汽油仅占32%，汽油芳烃含量高、烯烃含量较低。中国2012年催化汽油占商品汽油总量的73.8%，汽油池中烯烃含量较高；催化柴油和焦化柴油约占商品柴油的30%和15％，柴油深度加氢脱硫能力不足，提高十六烷值的手段有限。中国若完全照抄欧洲汽柴油标准，并按欧洲炼油装置结构进行改扩建工程，建设周期长、投资高，油品质量升级进度迟缓。因此，制定出既满足排放要求、又适应中国炼油工业特点的汽、柴油标准至关重要。催化汽油38%重整汽油24%烷基化汽油14%异构化汽油5%其他19%美国2009催化汽油32%重整汽油45%烷基化汽油6%异构化汽油11%其他6%欧洲2009催化汽油66.00%重整汽油19.50%烷基化汽油0.25%异构化汽油0.00%其他14.25%中石化2012中国石化车用汽油组成中，催化汽油所占比例由2005年的74.7%降到2012年的66%，重整汽油的比例由2005年的15.2%提高到19.5%，与美国和欧盟汽油相比，催化汽油所占比例偏大，异构化汽油和烷基化汽油的比例很小。汽油组成对比5轻型汽油车排放标准及限值g.Km-1项目排放标准实施年份COHCNOX美国Tier119942.110.250.373Tiert20010.186Tier220040.043欧盟欧洲Ⅰ1992-1995≯3.16欧洲Ⅱ1996-1999≯2.20欧洲Ⅲ2000-2005≯2.30≯0.20≯0.15欧洲Ⅳ2005年以后≯1.00≯0.10≯0.08日本20020.670.080.0820050.05以往的研究表明，减少汽车排放最有效的手段之一是降低汽油的硫含量和烯烃含量。对于配备三效转化器的汽车，硫化物是三效催化转化器中Pt-Pd活性金属的毒物，降低汽油硫含量对降低其尾气中颗粒物、CO和NOX的排放效果明显；降低汽油烯烃含量可降低NOX的排放，减少废气和汽化蒸汽的光化学反应活性，抑制其对臭氧的破坏。汽油烯烃含量过高会在发动机燃烧室形成沉积物、胶质和其它燃烧不良的产物，增大NO排放。据报道，车用汽油硫含量从欧Ⅰ标准到欧V标准，每提高一档，汽车尾气中污染物同比减少约30%。目前世界上汽油质量标准一般分为美国、欧盟和日本三大体系，代表着汽油标准发展的主流。世界范围车用汽油发展趋势是：不断降低汽油的硫含量，适当控制烯烃含量，降低苯和芳烃含量。（一）车用汽油标准的发展历程1987年禁止使用普通含铅汽油1989年10月欧洲多数国家开始使用无铅汽油，2005年完全实现无铅化1993年实施欧Ⅰ排放标准相对应的EN228-1993汽油标准1998年实施与欧Ⅱ排放标准相对应的EN228-1998标准2000年实施与欧Ⅲ排放标准相应的EN228-1999汽油标准2005年实施与欧Ⅳ排放标准对应的EN228-2004汽油标准2009年，实施与欧V排放标准相对应的EN228汽油标准，其中硫含量降到10mg/kg欧盟8欧盟车用汽油质量标准项目1993年1998年2000年2005年2009年车用汽车标准欧I欧Ⅱ欧Ⅲ欧Ⅳ欧V硫含量/μg/g≯10005001505010φ(烯烃)，%≯--181818φ(芳烃)，%≯--423535φ(苯),%≯55111W(氧含量),%≯2.52.52.72.79项目1995年1998年2004年2006年硫含量，μg/g≯500500120(300)30(80)φ(苯),%≯2111W(氧含量),%≯4222美国车用汽油质量标准（）最大值10国家和地区韩国中国香港中国台湾时间2006年2009年2006年2009年2006年2011年硫含量/μg/g≯501050105030φ(苯),%≯111111φ(芳烃)，%≯302435353635φ(烯烃)，%≯181618181818W(氧含量),%≯2.32.32.72.72.7中国周边地区车用汽油标准中国在上世纪九十年代之前为适应汽车发动机压缩比不断提高的要求，车用汽油质量升级的重点是提高辛烷值。1986年，中国开始采用RON划分汽油牌号，实现了汽油牌号与国际接轨，同时淘汰了56#、70#和76#等低标号汽油。1991年，制定了石化行业车用无铅汽油标准SH0041-91,标志着中国车用汽油无铅化的开始；1999年，制定了GB17930—1999《车用无铅汽油》国家标准。2000年1月1日全面停产70#汽油和含铅汽油，2000年7月1日起全国停止销售和使用含铅汽油，自此车用汽油全部实现无铅化。1999年12月28日：发布GB17930—1999《车用无铅汽油》国家标准2000年7月1日：首先在北京、上海和广州三大城市实施2003年1月1日：全国实施。2006年12月6日：发布GB17930—2006《车用汽油》国家标准，分为车用汽油国Ⅱ标准和国Ⅲ标准。——2006年12月6日：在全国范围内执行车用汽油国Ⅱ标准。——2010年1月1日：在全国范围内执行车用汽油国Ⅲ标准——2011年5月12日：发布了GB17930-2011《车用汽油》国家标准，规定了满足欧Ⅳ排放要求的有害物质含量限值。2013年12月18日：发布相对于欧V排放的GB17930-2013《车用汽油》标准。中国车用汽油标准的发展中国车用汽油质量标准*若烯烃+芳烃总量不变，95#汽油芳烃体积含量允许到42%标准名称GB17930－2003国IGB17930－2004国ⅡGB17930－2006国ⅢGB17930－2011国ⅣGB17930－2013国V实施时间1/1/20036/12/200631/12/20091/1/20141/1/2018牌号90/93/9789/92/95硫含量/mg/kg≯8005001505010φ(烯烃)，%≯3535302824φ(芳烃)，%≯4040404040*φ(苯),%≯2.52.5111W(氧含量),%≯－2.72.72.72.7蒸气压，kPa11月1日至4月30日≯8845～855月1日至10月31日≯7240～65锰含量，mg/L≯16≯8≯2(不许人为加入)14北京市车用汽油地方标准北京市地方标准京标A京标B京标Ⅳ京标VDB11/238-2004DB11/238-2004DB11/238-2007DB11/238-2012实施日期10/1/20047/1/20051/1/20085/31/2012牌号909397909397909397899295抗爆性：研究法辛烷值909397909397909397899295（RON）,≮抗爆指数,≮8588908588908588报告848790锰含量/（mg.L-1）≤62(不许人为加入)W(硫),mg/kg≯5001505010φ(烯烃)，%≯3018*2525φ(芳烃)，%≯4242*φ(烯烃+芳烃),%≯6060φ(苯)，%≯2.5111蒸气压，kPa11月1日至4月30日≯88≯88≯8845～855月1日至10月31日≯70≯65≯6542～651964年，中国制定了第一个轻柴油国家标准“GB252-64”。1994年修订为“GB252-94轻柴油”标准，将轻柴油——按凝点分为6个牌号：10#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#；——按硫含量和氧化安定性划分为3个等级：优等品、一等品和合格品，其允许最大硫含量分别为0.2%、0.5%和1.0%，十六烷值不小于45（由中间基、环烷基生产或混有催化馏分的轻柴油十六烷值不小于40）。2000年10月27日发布“GB252-2000轻柴油”标准，2002年1月1日开始执行。——取消了等级划分，——规定硫含量不大于0.2%，——比色不大于3.5，——该标准相当于欧Ⅰ排放对应的EN590-93欧盟车用柴油标准。（二）中国车用柴油标准的发展历程——2001年，随着国内环保要求的日趋严格和柴油汽车技术的发展，对车用柴油的要求愈来愈高，根据中国柴油消费结构，参照EN590-1998制定了可满足欧Ⅱ排放要求的GB/T19147-2003《车用柴油》国家标准，2003年10月1日发布实施。该标准规定：——硫含量不大于0.05%，——十六烷值不小于49（0#、-10#）——2009年：将GB/T19147-2003国家标准修订为GB/T19147-2009强制性标准，规定硫含量不大于0.035%，可满足欧Ⅲ排放要求。——2013年2月7日：发布GB/T19147-2013车用柴油（Ⅳ），规定硫含量不大于50mg/kg，并提出了车用柴油（V）建议（0＃和－10#柴油十六烷值提高到51）。中国车用柴油标准的发展历程中国车用柴油质量标准项目GB252-2000GB/T19147-2003GB19147-2009GB19147-2013GB19147-2013轻柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油（建议）对应排放标准欧Ⅰ欧Ⅱ欧Ⅲ欧Ⅳ欧V执行时间1/1/20021/10/20031/7/20111/1/2015未定硫含量/mg/kg≯20005003505010W(多环芳烃),%≯/111111110号、-10号十六烷值，≮4549494951北京市车用柴油地方标准项目DB11/239-2004DB11/239-2004DB11/239-2007DB11/239-2012对应排放标准欧Ⅱ欧Ⅲ欧Ⅳ欧V执行时间2004.10.12005.7.12008.1.12012.5.31硫含量/mg/kg≯5003505010W(多环芳烃),%不大于111111110号、-10号十六烷值，不小于49515151围绕劣质原油加工、汽油质量升级，炼油催化剂及工艺技术水平已迅速提升，中国已掌握生产低硫和超低硫汽油的工艺技术和催化剂制备技术，加工不同种类原油的炼厂，可根据产品结构和质量标准，进行加工技术的优化组合。二、国Ⅳ、国V车用汽油生产技术我国商品汽油约73%来自催化裂化过程，而汽油中90%～95％的硫和几乎全部的烯烃都来自催化裂化汽油———车用汽油质量升级的关键在于降低催化汽油的硫含量和烯烃含量1、使用降烯烃助剂该类助剂具有高的氢转移活性、适当的异构化和芳构化能力。中国开发了LAP系列、LGO-A、LBO-A、GOR-C等牌号的降烯烃助剂，并进行了工业应用，效果较好。中国石油兰州石化公司开发的LBO－A降烯烃助剂,在中国石油哈尔滨石化分公司、兰州石化公司进行了工业应用。应用结果表明,在催化剂中加人该助剂，可使催化汽油烯烃体积含量降低3～5个百分点,汽油辛烷值升高,产品分布变化不大。（一）催化汽油降烯烃技术该类催化剂可调控氢转移反应深度，具有较高的氢转移活性，如RIPP的GOR-Q、GOR-Ⅱ和GOR-Ⅲ以及GraceDavison的RFG等。中国石化北京燕山分公司（简称北京燕山分公司）2Mt/a重油催化裂化装置（简称三催化，设计掺炼60%的大庆减压渣油）在2000年3月～2005年4月使用过GOR-DQ、GOR-Ⅱ以及RFG-YS、RFG-YSM降烯烃催化剂，催化汽油烯烃体积含量由51%平均降到42%～43%；焦炭产率由8%升高到9.3%，气体产率同比提高4个百分点。2、使用降烯烃催化剂该类技术以RIPP开发的MIP或MIP-CGP工艺为主，MIP-CCP（MaximumIso-paraffinprocessforCleanGasolineandPropylene）工艺是降低催化汽油烯烃含量、增产丙烯、多产异构化烷烃的技术。此外，还有中国石化洛阳工程公司开发的FDFCC-Ⅲ以及石油大学开发的TSFCC技术等。3、采用催化汽油降烯烃工艺MIP-CGP可选择性地控制裂化反应和氢转移反应。因生成异构烷烃的前驱