煤化工工艺学第4章 第一节

4.1概述煤中含由碳、氢、氧、氮、硫等原子组成结构复杂、种类繁多的多环结构物质。在炼焦过程中除生成主要的固体焦炭外，还产生大量的气体荒煤气。炼焦煤于焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，发生系列的变化，裂解成各种化合物，C1～C6直链烃类和氢等是裂解成焦炉煤气的主要成分。裂解产物里含一个苯环的为苯系化合物，包括苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、三甲苯的同分异构物；含两个苯环的为萘系化合物，包括萘和甲基萘、二甲基萘的异构物，也包括芴、联苯及苊等；含三个苯环的为蒽系化合物，包括蒽、菲和萤蒽等；含四个和四个以上苯环的为多环系化合物，包括芘、屈、苯并萤蒽、苉、晕苯、苯并晕苯等。煤结构中除碳、氢元素外，其余部分与苯环和多环化合物结合，形成一系列复杂化合物。例如，含氧的苯环生成酚、甲酚、二甲酚等酸性物质；含氧的萘环生成萘酚、萘二酚等；氧也能生成杂环含氧化合物，如古马隆、氧芴等；氧还能生成羧基化合物，如苯甲酸等；氮在裂解时可生成吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等碱性物质；也可生成喹啉、异喹啉等。此外，还可生成咔唑、咔啶、吲哚、苯胺、萘胺等化合物。硫与碳直接结合成二硫化碳，存在于焦炉煤气中；另外，硫还能与直链化合物生成噻吩，与苯环缩合生成硫杂茚，与萘化合成萘硫酚等。炼焦化学产品大约有500多种。在焦化工业发达的德国可以生产250个品种，500多个规格的产品。我国目前经过生产试制，包括小批量生产的为150余种，正式生产的有50多个品种。50多个品种的含量约占煤中所含化学产品的95%，研制和生产这些炼焦化学产品，将促进煤化工和经济建设的发展。4.1.1炼焦化学产品炼焦时约有25%的转化为各种化学产品组成的荒煤气，这些化学产品都是重要的化工原料。其中主要化学产品有焦炉煤气、氨、吡啶、硫、苯、萘、焦油及少量的其他产品。4.1.1.1焦炉煤气炼焦过程析出的挥发性产物，简称之为粗煤气。粗煤气中含有许多化合物，包括常温下的气态物质，如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氨、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合物，如硫化氢、二硫化碳和噻吩等。粗煤气经过脱氨、洗苯、脱硫等工艺净化后得到净煤气常用作城市燃气，称为焦炉煤气。从1963年后，煤的加工利用产业受到了石油化工产业的冲击，逐渐衰落，作为由炼焦过程回收的化学产品焦炉煤气的价格也一直下降。进入20世纪80年代后，随着石油资源的潜在枯竭危机，焦化工业渐渐发展，焦炉煤气的产量也逐渐增加。大部分焦炉煤气除用作回炉煤气外，其他全部供应城市燃气用。进入21世纪后，炼焦工业随着钢铁工业的发展有了更进一步的发展。2003年，在世界经济复苏的推动下，全球钢铁产量持续增长，钢材市场价格大幅上扬。尤其是我国经济的高增长对钢材需求大幅度增加。2003年我国钢﹑铁产量双双突破2亿吨，钢铁产量的强力增长拉动了焦炭市场的持续火爆，我国的焦炭产量、市场价格以及焦炭消费均创历史最高水平。焦炉煤气的产量也随之迅速增长，煤气量约为800×108m3，除了传统的作回炉煤气和城市燃气外，还有大量的焦炉煤气剩余，随之焦炉煤气的加工利用成为了发展的趋势。4.1.1.2氨和吡啶氨或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨有很广泛的用途，是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。煤热解温度高于500℃时形成氨，高温炼焦煤中的氮约有20%～25%转化为氨，粗煤气中氨含量为8～11g/m3（体积分数1.0%～1.5%）。现代生产工艺残留于煤气中的氨大部分被终冷水吸收，在凉水塔喷洒冷却时又都解吸进入到大气，造成污染；由于煤气中氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧了腐蚀作用。4NH3+4HCN+Fe(CN)2→(NH4)4[Fe(CN)6]成有毒的此外，煤气中的氨在燃烧时会生、有腐蚀性的氧化氮；氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。上述这些都使现代焦化生产遇到困难，为此，煤气中氨含量不允许超过0.03g/m3，煤气中的氨必须回收。图4-130℃时吡啶与水系统气液相平衡曲线硫酸铵分子式为(NH4)2SO4，是一种农用化肥，白色或微带淡黄色的结晶。硫铵的水溶液为弱酸性，在空气中它会吸收空气中的水分而结成块状。加热到513℃以上完全分解成氨气和硫酸。与碱类作用则放出氨气。吡啶，分子式C5H5N，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列药品、消毒剂、染料等产品的原料。焦炉气中含有吡啶碱量为0.35--0.6g/m3。吡啶碱的重要用途是作为医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封、口服避孕药等。此外，吡啶碱类产品还可作合成纤维的高级溶剂。粗吡啶具有特殊气味，常温下为油状液体，沸点范围115～116℃，易溶于水。与水形成共沸混合物，沸点92～93℃（工业上利用这个性质来纯化吡啶）。图4-1是30℃吡啶和水系统的气液相平衡曲线。粗吡啶所含主要组分与性质见表4-1。组分结构式密度/（g/cm3）沸点/℃含量/%吡啶0.979115.340～45α-甲基吡啶0.94612912～15β-甲基吡啶0.95814410～15γ-甲基吡啶0.9741432,4-二甲基吡啶0.9461565～10NNCH3NCH3NCH3NCH3CH3表4-1粗吡啶主要组分含量和性质4.1.1.3粗苯和萘苯，分子式为C6H6，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。虽然石油化工可生产合成苯，但目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。一般粗苯产率是炼焦煤的0.9%～1.1%，在焦炉煤气中含粗苯30～40g/m3，主要成分为苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等，此外还有一些不饱和化合物（如环戊二烯、苯乙烯、古马隆、茚等）、酚类、吡啶碱类和硫化物（二硫化碳和噻吩），经过回收与加工，可为其他工业提供重要的化工原料。其组成如表4-2。粗苯中酚类含量为0.1%～1.0%，吡啶碱含量为0.01%～0.5%。粗苯的主要成分在180℃前馏出，高于180℃馏出物称溶剂油。180℃前馏出最多，其量一般为93%～95%。组分含量/%组分含量/%苯55～75苯并呋喃类1.0～2.0甲苯11～22茚类1.5～2.5二甲苯（含乙基苯）2.5～6硫化物（按硫计）0.3～1.8三甲苯和乙基甲苯1～2其中：不饱和化合物7～12二硫化碳0.3～1.4其中：噻吩0.2～1.6环戊二烯0.6～1.0饱和化合物0.6～1.5苯乙烯0.5～1.0表4-2粗苯组分及含量萘，分子式为C10H8，白色，易挥发并有特殊气味的晶体。从炼焦的副产品煤焦油中大量生产，用于合成染料、树脂等，通常用萘制作卫生球。煤气中含萘1.0～1.5g/m3，脱萘后煤气含萘要求小于0.5g/m3。在终冷时萘自煤气析出容易堵塞管道，故不能用一般的管壳式冷却器进行终冷。一般在初冷器中脱除萘会简化后处理设备中残留物的清理。4.1.1.4硫化氢硫化氢，分子式为H2S，常温时是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体。焦炉煤气中用作民用煤气时必须脱除硫化氢，通常采用化学吸收法，生产硫磺或硫酸。硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺，有特殊臭味。分子量为32.06，蒸汽压是0.13kPa，闪点为207℃，熔点为119℃，沸点为444.6℃，相对密度（水=1）为2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作为易燃固体，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。硫酸，分子式为H2SO4，是一种高沸点、难挥发、无色无味油状强酸液体，易溶于水，能以任意比与水混溶。硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。4.1.1.5煤焦油煤焦油，一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是从焦炉煤气中冷凝分离出来的一种复杂的混合物，其中主要是碳氢化合物，这些化合物并不存在于煤中，而是在加热处理时形成的。按干馏温度和条件的不同，煤焦油可分为低温焦油和高温焦油。高温焦油与低温焦油性质差别较大，炼焦化学产品中为高温焦油，以下简称为焦油。炼焦生产的高温焦油密度较高，其值为1.160～1.220g/cm3，主要由多环芳香族化合物所组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。各种焦油馏分组成见表4-3。沸点高于360℃的馏分在高温焦油中含量高；沸点低于170℃的馏分在低温焦油中含量高，而高温焦油中含量甚低。低温焦油中酚含量高，而高温焦油中酚含量低。焦油低温焦油坎阿褐煤快速热解焦油高温焦油乌克兰褐煤莫斯科褐煤长焰煤气煤密度/(g/cm3)0.9000.9701.0661.0651.0801.1馏分产率/%170℃5.512.39.49.211.00.5170～230℃13.215.77.67.217.013.5230～300℃17.519.831.729.927.010.0300～360℃41.825.321.221.810.018.0360℃22.026.930.931.723.058.0酚含量/%12.312.639.428.326.02.0表4-3各种焦油馏分组成焦油中主要中性组分见表4-4，除萘之外，每个组分相对含量都较小，但是由于焦油数量较大，各组分的绝对数量是不小的.组分沸点(于101kPa)/℃熔点/℃焦油中含量/℃中国前苏联阿夫捷夫厂德国萘21880.38～1211.5010.01-甲基萘244.7－30.50.8～1.20.620.52-甲基萘241.134.71.0～1.81.241.5苊277.595.01.2～1.81.622.0芴297.9114.21.0～2.01.652.0氧芴286.081.60.6～0.81.251.0CH3CH3CH2CH2O蒽342.3216.01.2～1.81.241.8菲340.199.14.5～5.04.255.0咔唑353.0246.01.2～1.91.401.5萤蒽383.5109.01.8～2.52.303.3芘393.5150.01.2～1.81.852.1屈448.0254.00.650.422.0N焦油各组分的性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应的馏分中去，再进一步利用物理的和化学的方法进行分离。4.1.1.5.1焦油馏分焦油连续蒸馏切取的馏分一般有下述几种：（1）轻油馏分170℃前面的馏分，产率为0.4%～0.8%，密度为0.88～0.90g/m3。主要含有苯族烃，酚含量小于5%。（2）酚油馏分170～210℃的馏分，产率为2.0%～2.5%，密度为0.98～1.01g/m3。含有酚和甲酚20%～30%，萘5%～20%，吡啶碱4%～6%，其余为酚油。（3）萘油馏分210～230℃的馏分，产率为10%～13%，密度为1.01～1.04g/m3。主要含有萘70%～80%，酚、甲酚和二甲酚4%～6%，重吡啶碱3%～4%，其余为萘油。（4）洗油馏分230～300℃的馏分，产率为4.5%～7.0%，密度为1.04～1.06g/m3。含有甲酚、二甲酚及高沸点酚类3%～5%，重吡啶碱4%～5%，萘含量低于15%，还含有甲基萘及少量苊、芴、氧芴等，其余为洗油。（5）一蒽油馏分280～360℃的馏分，产率为16%～22%，密度为1.05～1.13g/m3。含有蒽16%～20%，萘2%～4%，高沸点酚类1%～3%