材料分析测试方法-6

X射线衍射仪法X射线衍射仪《材料分析测试方法》X射线源系统测角仪接收记录系统上节课要点——提供单色X射线源——检测衍射线方向——检测衍射线强度《材料分析测试方法》在测角仪中，样品位于中心，X射线管与探测器位于圆周上，三者保持θ－2θ联动或θ－θ联动，确保探测器始终位于衍射位置上，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。上节课要点测角仪测角仪的衍射几何测角仪中存在两个圆：测角仪圆和聚焦圆聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。衍射线总是与表面平行的晶面的衍射造成的。《材料分析测试方法》上节课要点X射线探测器正比计数器——通过X射线使气体电离产生电子，通过电离气体放大作用产生电流脉冲闪烁计数器——利用X射线激发磷光体发光，通过光敏阴极产生电子，通过光电倍增管放大信号半导体计数器——利用X射线光子使Si（Li）产生电子-空穴对《材料分析测试方法》上节课要点衍射仪的测量方法和实验参数衍射仪的试样一般是平板状狭缝及其选择扫描速度时间常数《材料分析测试方法》上节课要点计数测量方法连续扫描探测器从接近0°~接近180°连续扫描，用于物相定性分析阶梯扫描探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力测定。《材料分析测试方法》上节课要点第五章物相分析与点阵常数测定物相定性分析物相定量分析点阵常数测定《材料分析测试方法》5.1引言相——系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分物相——物质中具有特定的物理化学性质的相物相分析——鉴定材料的组成物相物相分析目的意义——揭示材料内部的组织结构，研究材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径物相分析内容——定性分析、定量分析物相分析方法——X射线衍射、电子衍射、金相分析《材料分析测试方法》5.2物相定性分析基本原理PDF卡片与检索工具定性分析步骤物相分析举例《材料分析测试方法》一、定性分析的原理和思路1.基本原理每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数量及位置等）。物相的衍射花样取决于其结构参数。多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加《材料分析测试方法》结构衍射花样一一对应通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录X射线衍射谱图，从中测定d（2θ）和I将实验测定的d（2θ）和I与已知物相的标准数据进行对比，确定是何种物相对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分析出来。《材料分析测试方法》2.分析方法与思路对已知物相进行XRD分析，测定其各反射晶面的d和相对强度I，将其制成卡片作为标准数据。J.D.Hanawalt等人于1936年首先开始建立卡片的工作，以d-I数据组代替衍射花样。《材料分析测试方法》3.标准数据（PDF卡片）1941年美国材料实验协会（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，简称ASTM），将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡片），公布了1300种物质的衍射数据。以后ASTM卡片逐年增添。《材料分析测试方法》标准数据（PDF卡片）1969年美、加、英、法等国组成“粉末衍射标准联合委员会”，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。目前，国际衍射数据中心ICDD（InternationalCenterforDiffractionData）这一非盈利的组织，致力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。《材料分析测试方法》标准数据（PDF卡片）其它衍射数据库：–ICSD——无机晶体结构数据库–CCDC——剑桥晶体学数据中心目前卡片平均年增2000张编制了索引以迅速从十几万张卡片中找出与实验数据符合的卡片。《材料分析测试方法》标准数据（PDF卡片）分为有机和无机两大类，形式有卡片、微缩胶片、书以NaCl为例说明卡片的内容《材料分析测试方法》二、PDF卡片《材料分析测试方法》☆○①卡片序号②衍射花样中三强线的d值和相对强度I/I1③最低角衍射的d值和相对强度I/I1④物质的化学式和名称右上角的标注：数据高度可靠I数据比较可靠可靠性一般(无标注)可靠性低c数据来自计算⑤所用实验方法的数据⑥晶体学数据⑦光学和其它物理性质数据⑧试样数据⑨衍射花样数据d——性对强度——晶面指数《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》三、索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方式有字母索引和数值索引。编辑出版的手册有：–Hanawalt无机物检索手册；–有机相检索手册；–无机相字母索引；–Fink无机索引；–矿物检索手册等品种。《材料分析测试方法》1.字母索引排列：以英文名称字母顺序排列内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度I/I1应用：样品化学成分已知时采用。《材料分析测试方法》2.数值索引——Hanawalt无机相数值索引按最强线的d值，将全部索引分为51组如d1=2.44~2.40、d2=3.39~2.35、d3=2.34~2.3…分别为一组编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率《材料分析测试方法》2.数值索引——芬克索引与哈氏索引类似特点：8个d值循环排列，每种物质在索引中出现8次，应用：当待测试样的物质和组成元素完全未知时《材料分析测试方法》3.用PCPDFWIN软件检索卡片《材料分析测试方法》四、定性分析过程物相定性分析一般步骤：（1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法（2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以2θ90°的衍射线为主要依据（3）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线；（4）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组《材料分析测试方法》定性分析过程（5）按照三强线d1、d2、d3找出符合较好的卡号及物相（6）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的d值，另选d4，重新查索引（7）把待测相的d值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片及物相。（8）对剩余衍射线条强度作归一化处理，重复(3)~(7)，直到标出所有的物相。《材料分析测试方法》五、定性分析举例样品：Cu粉末，粉末冶金烧结入射源：Cu靶，Kα线入射《材料分析测试方法》表1待测相的衍射数据《材料分析测试方法》d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110表2与待测试样三强线d值符合较好的一些物相物质卡片号d/Å相对强度I/I1待测物质2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni9-2062.081.801.271008080Ni3(AlTi)C19-352.081.801.271003520Ni3Al9-972.071.801.271007050《材料分析测试方法》表34-836卡片Cu的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I12.0881001.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838《材料分析测试方法》表4剩余线条与Cu2O的衍射数据待测试样中的剩余线条5-667号的Cu2O衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1观测值归一值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.82163《材料分析测试方法》应用字母索引进行物相鉴定的步骤1.根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d值及相对强度2.根据样品成分和工艺条件，并参考有关文献，初步确定可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应卡片；3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一标定出来。《材料分析测试方法》六、物相分析注意事项1.定性分析时晶面间距d值比相对强度重要在利用PDF卡片进行衍射数据比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。造成强度异常的原因：较期的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。样品有择优取向衍射峰重叠《材料分析测试方法》2.人工检索与计算机检索的选择在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。目前已经开发了多款XRD分析软件，如JADE。《材料分析测试方法》3.合理估计误差计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。当物相为三种以上时，计算机根据设定的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能有数十种。所以必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息，对可能物相进行选择。《材料分析测试方法》4.检测灵敏度当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。灵敏度与材料有关，对于W，含量0.1%就可以衍射，而Cu，含量1%才有衍射。灵敏度还与设备有关《材料分析测试方法》5.衍射峰宽化问题材料的微观应力、晶体缺陷、晶粒细化等因素均使衍射峰变宽。衍射峰的宽化使对2θ和相对强度的测量精度下降。《材料分析测试方法》5.3物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对含量定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但含量与强度并不成正比，须加以修正。定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行《材料分析测试方法》物相定量分析方法原理衍射仪法单相多晶衍射强度公式：（1）由此可计算（hkl）晶面在单位时间、单位衍射线长度上的积分强度。对于多相混合物，其中i相（hkl）晶面的衍射强度为：（2）MlceFPVVmcerII222222302132iMliiiciiieFPVVmcerII222222302132《材料分析测试方法》上述强度公式是其中某一i相的一根衍射线条的强度。Vi是i相的体积，μ是多相混合物的吸收系数。当i相的含量改变时，其衍射强度随之改变；吸收系数μ也随i相含量的改变而改变。设i相的体积分数为Ci，则有：或（3）VVCii《材料分析测试方法》iiVCV将（3）带入（2），并且将Ci、μl之外的其余参数均用系数Ki表示，得：用重量百分数wi代替Ci基本思路：测量IiwiliiiKCIiiiiWWiimiiiliiiiwKwKI《材料分析测试方法》上式是定量分析的基本公式，它将第i相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来。该式通过强度的测定求第i相的质量分数，但此时必须计算Ki，还应知道各相的μm和ρ，这显然十分繁琐。为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、K值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、等强线对法和无标样定量