(中国药科大学有机课件)第十六章. 萜类、甾体化合物

萜类和甾族化合物（terpenoidsandsteroids）第十六章一、萜类（一）定义及分类月桂烯柠檬烯萜类化合物(terpenoids)是指由两个或两个以上异戊二烯单位首尾相连而成的聚合物及其衍生物。——“异戊二烯规则”CH2CCHCH2CH3异戊二烯(C5H8)分类：根据分子中所含异戊二烯单位的数目分异戊二烯分子的单位数含碳原子数类别210单萜类315倍半萜类420二萜类630三萜类840四萜类840多萜类（二）、单萜类化合物单萜类化合物又可分为链状、单环及双环单萜三类1．链状单萜CCCCCCCCCCHCH2OHCH2OHH月桂烯香叶醇橙花醇(myrcene)(geraniol)(nerol)HCHOCHOH柠檬醛柠檬醛(geranial)(neral)又称香叶醛又称橙花醛2．环状单萜23567891014OH***（1）．单环单萜萜烷薄荷醇三个手性碳薄荷醇有三个不同的手性碳原子，有四对对映异构体:+_()薄荷醇,+_()新薄荷醇,+_()异薄荷醇,+_()新异薄荷醇自然界存在的是(-)薄荷醇:(-)薄荷醇的优势构象（-）薄荷醇又称薄荷脑，医疗上用作清凉剂和驱风剂。清凉油、人丹等药品中均含有此成份。CH(CH3)2H3COH（2）、双环单萜C8~C1相连C8~C2相连C8~C3相连C4~C6相连10987654321107莰烷14蒎烷..蒈烷以上四类化合物中莰烷的优势构象为船式，其它均为椅式：6543217莰烷.蒎烯：α-蒎烯β-蒎烯(为主).α-蒎烯和β-蒎烯均存在于松节油中，但以α-蒎烯为主。α-蒎烯占松节油含量的70%～80%，β-蒎烯含量较少。松节油具有局部止痛作用，可用作外用止痛药。b.樟脑：樟脑(α-莰酮)樟脑分子中有两个手性碳原子，理论上应有四个异构体，但实际只存在两个：（+）及(-)樟脑。O.樟脑的气味有驱虫作用，可用于衣物的防虫剂。樟脑是呼吸及循环系统的兴奋剂，对呼吸或循环系统功能衰竭的病人，可作为急救药品。(－)樟脑(+)樟脑来自樟树桥环需要的船式构象限制了桥头两个手性碳的构型：CH3OH3CO****OCOCH3OCH3COOH氧化水解⑴⑵樟脑合成：α-蒎烯瓦格涅尔-麦尔外英重排：醋酸酯四元环五元环Hc.龙脑与异龙脑HOHOHH龙脑异龙脑（2-莰醇）龙脑俗名冰片，存在于某些植物的挥发油中。龙脑具有发汗、镇痉、止痛等作用，是一种重要的中药，是人丹、冰硼散、六神丸等药物的主要成分之一。可由樟脑还原:龙脑异龙脑OCH3CH3OHHCH3OHHNaBH4异龙脑（isoborneol）是龙脑的差向异构体。（三）倍半萜和二萜1．倍半萜：α-麝子油烯含有三个异戊二烯单位的萜类化合物OOO山道年2．二萜由四个异戊二烯单位构成的萜类化合物叶绿素的组成部分,因而称为植物醇植物醇（phytol）CH2OHCH3CH3CH3H3CCH3五个双键，均为反式构型。维生素A的制剂贮存过久，会因构型转化而影响其活性。CH2OHHHHHHCH3HCH31113维生素A（四）三萜和四萜类1．三萜存在于鲨鱼的鱼肝油、橄榄油、菜籽油、麦芽与酵母中角鲨烯β-胡萝卜素β-胡萝卜素是胡萝卜所含的主要色素，是黄色素,可作食品色素用。因其在动物和人体内经酶催化可氧化成两分子维生素A，故称作维生素A原。2．四萜二、甾体化合物（一）、基本骨架及编号R1R2RABCD“田”表示四个环，“”表示为三个侧链，R1、R2一般为甲基，称为角甲基甾体母核编号：实线或粗线：ß-构型（上或前）虚线：ɑ-构型（下或后）波纹线：构型待定123456789101112131415161718192021222324252627甾体母核：（二）甾体化合物的命名甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷胆烷胆甾烷系统命名法:先确定甾体母核，然后将取代基的数目、名称、位置及构型放在母核名称前，将官能团的名称、数目、位置与构型放在母核名称后雌甾－4－烯－17β－醇OH17ɑ-甲基-17β-羟基-雄甾-4-烯-3-酮甲基睾丸素OHOCH3OHHO雌二醇雌甾-1，3，5（10）-三烯-3，17-二醇HHCHOOHHOOCH2OH11β,17ɑ,21-三羟基-孕甾-4-烯-3,20-二酮氢化可的松HHHOHCOCH318-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮（三）甾族化合物的构型和构象胆甾烷分子中有8个手性碳原子，理论上可有256（28）种不同构型的光学异构体。58914172010********1．甾族化合物碳架的构型绝大多数天然或人工合成的甾族化合物，其基本母核的构型分别属于正系或别系：HRHHR正系(5ß型)别系(5ɑ型)A/B顺A/B反B/C反B/C反C/D反C/D反2．甾体化合物的构象RHCH3CH3Heeaa正系5β（ea稠合）RHHCH3CH3eeee别系5α（ee稠合）