氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺

3.5氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺3.5.1概述氯乙烯聚合为聚氯乙烯的反应属于自由基连锁机理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。我国悬浮聚合法占94％，其余为乳液聚合法。本体聚合法仅在个别厂家计划生产。氯乙烯本体聚合的优点有聚合体系无需介质水，免去干燥工序；设备利用率高，生产成本低；产品热稳定性、透明性均优于悬浮聚合产品；产品吸收增塑剂速度快，成型加工流动性好。但是氯乙烯本体聚合工艺也有一些缺点：聚合釜溶剂较小，目前最大为50M3，而悬浮聚合釜溶剂为230M3，产能有限；聚合工艺技术没有悬浮法成熟，本体聚合方法正处于发展之中。表3-5-1本体聚合和悬浮聚合本体法生产的聚氯乙烯产品主要用途：管材管件、建筑及装饰材料、包装材料及薄膜、电子电器及电线电缆、交通运输材料、医用器材及制品等。3.5.2聚合体系各组分及其作用一、单体氯乙烯氯乙烯的沸点为－14℃，加压或冷却可液化，工业上贮运为液态；氯乙烯作为vc本体聚合的主要原料，对其纯度的要求相当高，一般大于99.9%，微量的杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著的影响。氯乙烯有较强的致肝癌毒性，树脂中残留单体应5ppm以下。存放氯乙烯液体的贮槽装料系数不得超过85％。二、引发剂氯乙烯本体聚合所用的引发剂多为有机过氧化物，一般为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）、过氧化十二酰（LPO）和丁基过氧化酸酯（TBPND）等，也可用将两种以上引发剂复合使用。三、添加剂为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全，在聚合过程中需加入少量添加剂。一般为有机或无机化学品。①增稠剂一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等，用来调节产品的黏度、孔隙度和疏松度，以便于提高初级粒子的粘度使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。初级粒子之间的距离越小，孔隙度降低，密度增加。②抗氧化剂聚合过程中，氧会使聚合反应终止，生成带有过氧结构的端基，此种过氧化物端基在较高温下分解生成自由基，促使聚氯乙烯大分子链脱去氯化氢，促使聚氯乙烯分解，使聚氯乙烯外观颜色加深。因而在加料前要尽量将釜内的空气抽走或排尽，在聚合过程中不断的排气，聚合体系中还要加入一定量的抗氧化剂，以中和未反应的引发剂，保证生产安全。常用的抗氧剂为2，6-二叔丁基羟基甲苯（BHT）。③硝酸一般用来调pH值，保证聚合能稳定地进行，减缓PVC颗粒皮壳的形成；另一方面防止粘釜和设备腐蚀。④氨水其作用有调节PVC树脂的颗粒形态和孔隙度，降低聚合釜内VC的分压，中和聚合体系中过量的酸，脱除PVC中残留的VCM以及防止设备的腐蚀等。⑤润滑剂又称抗静电剂，一般采用丙三醇。在PVC树脂排料前加入，用于增加树脂光滑度，防止PVC排料输送过程中产生静电，增加树脂的流动性。⑥终止剂一般采用双酚A。在聚合过程中若发生意外情况，如停水、断电等意外事故，保证生产安全，就应向预聚合釜或后聚合釜内添加一种使自由基链锁反应终止物质，以停止聚合反应。3.5.3配方以50M3反应釜聚合一个生产周期为例。氯乙烯分两个阶段投料预聚预聚阶段为16.5t，后聚聚合阶段补加氯乙烯单体11.5~13.5t。预聚合阶段加入复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP），加入量分别为单体质量的0.02％～0.01％和0.01％～0.04％。后聚合阶段加入引发剂有过氧化十二酰（LPO），加入量为单体质量的0.1％～0.3％；增稠剂巴豆酸，加人量为每釜100～300g；抗氧化剂（BHT），加人量为每釜1800～2000g；20％硝酸加人量为每釜700ml；润滑剂丙三醇加人量为每釜700～3000ml；终止剂双酚A加人量为0.2～0.4kg/tPVC。3.5.4聚合工艺过程一、预聚合氯乙烯经本体聚合生产的聚氯乙烯树脂总含量约占全世界该树脂生产总量的10%左右，其特点是无反应介质，由于反应生成的聚氯乙烯不溶于单体氯乙烯中，最终产品的形态与悬浮法所得产品相似。因为本体聚合动力学与其成立机理与氯乙烯悬浮聚合相似，缩不同的警示没有水相存在。本体聚合工业生产工艺由法国PechineySt.Gobain(PSG)公司研发，其生产工艺分两阶段：第一阶段聚合反应在预聚合釜中进行，预聚合釜为立式不锈钢热压釜，目前各生产装置所用预聚釜容积为8—25cm3，装有冷却用夹套、冷凝器、其搅拌装置一般为四叶片涡轮式，釜壁装有挡板。溶解有引发剂的液态氯乙烯加于预聚釜中后，进行搅拌并加热使之在65—75℃迅速聚合第一阶段的单体转化率控制在7%—12%范围，反应时间为30min。所用的油溶性引发剂的半衰期应较短，在第一阶段结束时近于已全部消耗，以过氧化乙酰基环己烷硫酰和过碳酸酯较为恰当。与悬浮聚合成粒机理相同。当聚合反应开始后，生成的聚氯乙烯迅速沉淀析出，由最初的微域结构逐渐增长为直径约为0.7μm的初级粒子。所有初级粒子在同一时间内生成，其直径随转化率的提高而增大。初级粒子的数目取决于聚合温度和引发剂用量。当转化率达到1%左后时，搅拌作用使初级粒子聚集为更大的球形絮凝物。絮凝物的强度，岁聚合反应温度的降低而下降。为了使絮凝物在转移到第二阶段所用聚合釜中时。形状不遭受破坏，聚合你发应温度应为不低于62℃。初级粒子的聚集体粒子将在第二阶段聚合反应釜中，作为种子进一步增长为最终颗粒状产品。第二阶段聚合反应釜的容积为12—50m³，具有搅拌装置，冷却用夹套和冷凝器。早起采溶有引发剂的液态氯乙烯加至预聚釜后于62℃~75℃进行预聚合。反应时间一般不超过30min，转化率控制在7％~12％。此时引发剂实际上已经全部耗尽，转化率不可能再进一步提高。预聚合阶段沉淀的微粒子可作为后续聚合的沉淀中心或种子粒子，这正是预聚合的目的。预聚合时应选择分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，用量控制在尽可能使10％以上单体转化为宜。因此预聚合阶段加入活性较高的复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）。预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7％---12％时，可夹套和回流排除反应热。经验证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一般单体可在后聚合过程中加入。预聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚合阶段搅拌速度对控制种子粒子的粒径和数目有一定影响。二、后聚合后聚合的工艺条件为不低于62℃，反应3－9hr，转化率接近80％。后聚合的过程就是预聚合阶段形成的种子在固相中种子进一步长大的过程。后聚合聚合时间冲过3h，一般为3h~9h。当转化率达20％后液态单体全部转化为外观上看起来干燥的粉状物。此时，传热效率低、主要靠单体气化、回流带走热量。为了更好排除后聚合阶段的聚合热，设备设置上聚合釜与预聚釜数量以5:1配套。后聚合釜一般为立式反应釜，并配置搅拌、夹套冷却、冷凝器等辅助设施。用卧式热压釜，利用夹套和上方连接的一个或数个冷凝器进行冷却，釜内装有转速仅为6—10r/min，二第二阶段聚合时间将超过3h，为了生产上进行匹配，所以一个预聚釜可配备5个聚合釜，而且各釜容积大于预聚釜1倍以上。预聚釜内转化率仅为10%左后的浆料，经重力作用流入第二阶段聚合釜，并补充适量溶有引发剂的新鲜单体后，加热使之聚合。所用引发剂主要是过碳酸酯、过氧化二月硅酸酰等。聚合过程中以已生产的初级粒子聚集体为种子，聚氯乙烯沉积使粒子逐渐增大，最终形成直径为130—160μm的产品颗粒。当单体转化率达到20%左右时，形成的颗粒与液态单体并存，所以呈现潮湿状态。当单体转化率提高到40%左后时，由于特太单体数量减少，而转变为无液态的干粉状态。反应时间为3—h，取决于产品分子量（k值）。聚合反应达到要求的转化率后，减压排除并回收未反应的单体。最后加入适量抗静电剂，以便于粉料顺利出料。粉料经过筛选除去所含有的大颗粒后得到产品。大颗粒树脂约占总量的10%左后，经研磨粉碎后重新过筛，合格者与产品合并。本体聚合流程见图9-40.第二阶段聚合反应釜详图见图9-41由于氯乙烯本体聚合产品于悬浮聚合产品性能相似，其优点是不需要经过干燥工序，而且所用聚合设备的生产能力大，因此生产成本应低于悬浮聚合法；缺点是它需要经过两个阶段聚合，未反应的单体难以充分脱除并且约有10%的大颗粒，经筛分后研磨为合格品。氯乙烯本体聚合产品的分子量，同样取决于聚合温度。由于聚合反应主要在第二阶段聚合反应釜中进行，所以此时的反应温度决定产品的分子量范围。最终聚合反应主要在第二阶段聚合反应釜中进行，所以此时的反应温度决定产品的分子量范围。最终产品的粒径大小取决于预聚釜生产的种子大小和数量，所以预聚釜的搅拌速度，主要是搅拌叶片边沿的线速度和单体转化率对它产生影响。由于产品颗粒在第二阶段聚合釜中形成，所以此阶段反应温度越高，孔隙率则下降。此外，脱单体量也会产生影响，所以转化率越高即脱除单体的量越少，颗粒的孔隙率越低。转化率达规定的70％~80％后反应可停止。在真空条件下加热至90℃~100℃，然后通氮气或水蒸气进一步未反应的单体。回收的单体经精制压缩后循环利用。后聚合反应中，应选择引发速率较慢的低活性引发剂，后聚合阶段加入引发剂有过氧化十二酰（LPO），所需的引发剂可以溶在增塑剂中注入。聚合温度与产物分子量：聚合温度由50℃提高到70℃，分子量则由6.7×104降低到3.5×104。聚合温度的控制方法：在氯乙烯本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。产物孔隙率的控制：若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。粘釜问题：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。三、后处理工艺在后聚合过程中一部分PVC粒子聚集为大粒子，经研磨、粉碎、过筛与合格品合并而后包装入库。废气主要是含VCM的回收尾气。装置设有尾气吸收处理系统用于处理来自VCM回收工序经冷冻水和冷冻盐水两级冷凝后的不凝性气体。废水主要是含VCM废水。装置设有废水汽提设施，用以处理含VCM的工艺废水。废渣主要是PVC大颗粒及块状物。研磨后作为次品出。四、流程图习题1、本体聚合的定义、分类及特点。2、低密度聚乙烯的生产工艺。3、本体法聚苯乙烯生产工艺及影响因素。4、本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素。5、甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点及合成的主要影响因素