100-第十章(氧化还原滴定法和电位分析法)

氧化还原滴定法和电位分析法第十章氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。电位分析法：利用测定原电池电动势的大小来确定物质含量。ab2.303[Ox]lg[Red]RTnF能斯特方程式当T=298.15K时，ab0.0592[Ox]lg[Red]n1条件电位第一节影响氧化还原反应的因素例计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。在标准电极电位表中所列的值是指电对中的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为1时的电位。实际工作中，将溶液中离子强度的影响加以忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶液中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。33+22+aFeFebFeFec0.0592[Ox]lg0.0592lgc[Red]n在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，此时：333FeFe[Fe]c222FeFe[Fe]c33+2+Fe22+3+FeFeFeFeFe0.0592lgcc则：33+2+Fe22+3+FeFeFeFeFe0.0592lg0.0592lgcc当时，3+2+FeFe/1cc32+Fe23+FeFe'Fe0.0592lg称为条件电位。它是在给定实验条件下，氧化态和还原态的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。'3+'2+0.0592[Fe]lg[Fe]n对于一般反应：a'(Ox/Red)b0.0592[Ox]lg[Red]n附录中列出了部分氧化还原电对的条件电位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可采用条件相近的条件电位数据。外界条件对电极电位的影响：▲配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低；从而改变系统的电极电位，影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。▲有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对电极电位的影响（酸效应）。2Ox2HeRedHOmnm如忽略离子强度的影响，则有：+2(Ox/Red)2.303[Ox][H]lg[Red]mRTnF+2(Ox/Red)2.303[Ox]2.303lglg[H][Red]mRTRTnFnF当[Ox]/[Red]=1时，得条件电位：'+2(Ox/Red)2.303lg[H]mRTnF(Ox/Red)2.3032pHRTmnF是pH的直线函数，酸效应对影响很大。当与相差不多，改变溶液的pH值，可显著改变它们的条件电位，影响其实际的氧化还原能力。''12'可见第二节氧化还原滴定曲线和滴定终点的确定方法1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算；例以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:4233CeFeCeFe(1)滴定前：对于Fe2+溶液，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少量被氧化为Fe3+，组成电对Fe3+/Fe2+。设有0.1%的Fe2+被氧化为Fe3+，则(2)化学计量点前(滴入Ce4+溶液19.98mL，Fe2+反应了99.9%时)3+2+3+2+3+'2+Fe/FeFe/Fe0.0592[Fe]lg1[Fe]10.680.0592lg0.50V1000形成Fe3+：n(Fe3+)=19.98×0.1000=1.998mmol剩余Fe2+：n(Fe2+)=(20.00-19.98)×0.1000=0.002mmol3+2+3+'2+Fe/Fe0.0592[Fe]lg[Fe]1.9980.680.0592lg0.86V0.002n(3)化学计量点时：化学计量点电位计算通式21122112OxRedRedOxnnnn两个对称电对（电对氧化态和还原态的化学计量数相同）构成的氧化还原反应：111OxeRedn222OxeRedn112212nnnn计如用条件电位：''112212nnnn计''11221211.4410.681.06V11nnnn计所以：(4)化学计量点后（加入20.02mLCe4+溶液，即Ce4+溶液过量0.1%）n(Ce4+)=(20.02-20.00)×0.1000=0.002mmoln(Ce3+)=20.00×0.1000=2.00mmol4+3+4+'3+(Ce/Ce)0.0592(Ce)lg(Ce)0.0021.440.0592lg1.26V2.00nnn以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液滴定曲线①两个电对的条件电位相差越大，化学计量点附近的电位突跃也越大。几点说明②一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20~0.40V之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。③用电位法测得滴定曲线后，通常以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点。但这与化学计量点不一定相符。由化学计量点电位的计算公式：''112212nnnn计可以看出：在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2时，滴定终点才与化学计量点一致，即化学计量点在电位突跃的中点。若n1≠n2时，化学计量点的电位偏向n值较大的电对一方。根据滴定突跃范围选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。例如：在1mol/LH2SO4中用KMnO4滴定Fe2+时，按化学计量点电位公式，求得化学计量点电位为：2324''12MnO/MnFe/Fe1251.4510.681.32V51nnnn计该值不在突跃的中部，而在上部。2氧化还原滴定终点的确定2.1指示剂法①氧化还原指示剂：这类指示剂氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。如：二苯胺磺酸钠NHSO3NNSO3O3S---2还原态(无色)氧化态(紫红色)②自身指示剂：利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点。（此时MnO4-的浓度约为2×10-6mol·L-1)。③特殊指示剂：该种指示剂本身不具有氧化还原性质，但它能与标准溶液或被测物质作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。如，碘量法中，用淀粉作指示剂，I2与淀粉反应生成深蓝色物质，当达计量点时，稍微过量的I2可使溶液出现蓝色而指示终点(当I2溶液浓度为5×10-6mol·L-1时即能看到蓝色)。第三节氧化还原滴定方法1高锰酸钾法KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。2+42MnO8H5eMn+4HO1.51V●强酸中：●微酸、中性或弱碱性中：422MnO2HO3eMnO+4OH0.59V●强碱性溶液中：244MnOeMnO0.56V用KMnO4作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质，如Fe2+、H2O2、C2O42-等；也可间接测定某些不具有氧化还原性质的物质（如Ca2+等）。1.1标准溶液的配制与标定配制：加热煮沸→过滤除去MnO(OH)2→暗处保存（棕色瓶)→标定标定：基准物有Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁丝等。2+2+424222MnO+5CO+16H2Mn10CO8HO如：①温度：低于60℃反应速度太慢。加热至70~80℃时滴定,不能超过90℃。22422HCOCOCO+HO=42MnOMnO最宜酸度约为1mol/L，采用H2SO4，不采用HCl和HNO3，因Cl-可被氧化，NO3-具有氧化性。过高，促进H2C2O4分解。②酸度：过低至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点。（在空气中的还原性物质能使紫红色褪色）。滴定开始阶段不宜太快，否则KMnO4来不及和C2O42-反应，就已分解，导致标定结果偏低。+2+4224MnO+12H4Mn5O6HO③速度：④滴定终点：▲高锰酸钾法测钙（石灰石中钙的测定）2+-322CaCO2HClCa2ClCOHO将沉淀陈化、过滤、洗涤、再溶于稀硫酸中，用KMnO4标准溶液滴定C2O42-(与Ca2+定量结合的)。1.2应用示例Ca2+NH3CaC2O4C2O42-+70~80℃例含有钙盐溶液，将钙沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤后，溶于稀H2SO4中，用0.004000mol·L-1KMnO4标准溶液滴定析出的H2C2O4。计算KMnO4溶液对CaO及对CaCO3的滴定度各为多少？解：24243CaKMnOCO5102nnc22424222MnO5CO16H2Mn10CO8HO224224CaCO2H2CaHCOTCaO/KMnO4=(5/2)cKMnO4MCaO×10–3=(5/2)×0.004000×56.08×10–3=5.608×10–4g·mL-1TCaCO3/KMnO4=(5/2)cKMnO4MCaCO3×10–3=(5/2)×0.004000×100.09×10–3=1.001×10–3g·mL-1例称取0.5000克软锰矿，加入0.7500克H2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热反应完全．过量的草酸用0.02000mol·L-1、30.00mLKMnO4标准溶液回滴。计算软锰矿中MnO2的含量？解：22424222MnO5CO16H2Mn10CO8HO20.75005[0.020000.03000]86.94126.072MnO%100%=77.83%0.50002222422MnOCO4HMn2CO2HO22242(MnO)(HCO2HO)M86.94126.07M▲返滴定法测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO４-+HCOO-+3OH-=CO３2-+MnO42-+2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４-。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。K2Cr2O7易于提纯，可用直接法配制标准溶液。K2Cr2O7标准溶液浓度稳定，氧化性不如KMnO４，可在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物为Cr3+（绿色）。2重铬酸钾法23+272CrO14H6e2Cr+7HO1.33V2.1重铬酸钾法测定铁测定矿石中全铁量的标准方法。将铁矿石用浓HCl加热溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定,终点（无色→紫色）。例称取铁矿石试样0.3162g溶于HCl后，以SnCl2将试液中的Fe3+还原成Fe2+。再0.02028mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，用去21.46mL。计算试样中Fe的含量。3+2+2+4+2Fe+Sn2Fe+Sn解：预处理+3+232FeO+6H2Fe+3HO测定反应：22332726FeCrO14H6Fe2Cr7HO272OCrFe6nn222727FeC