POSS-具有笼形结构的倍半硅氧烷纳米增强剂

具有笼形结构的倍半硅氧烷纳米增强剂網址=795具有笼形结构的倍半硅氧烷纳米增强剂陈旭东，毛妮娜，王冠海，张黎明（中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广东广州510275）PolyhedralOligomericSilsesquioxane(POSS)nanoreinforcingagentswiththecagestructureCHENXu-dong,MAONi-na,WANGGuan-hai,ZHANGLi-ming(InstituteofPolymerScience,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYet-SenUniversity,Guangzhou510275,China)Abstract：Thepreparationofpolyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS)nanoreinforcingagentswiththecagestructurewasdescribed.Theemphasiswasfocusedonthestructureandfunctionalcharacteristics,reinforcingmechanism,applicationofPOSS.Thedifferencebetweenpolyhedraloligomericsilsesquioxanenano-reinforcingagentsandinorganicnanoparticlesappliedinpolymernanocompositeswasalsodiscussed.Keywords：nanoreinforcingagents；composites；POSS；cagestructure摘要：介绍了具有笼形结构的倍半硅氧烷纳米增强剂制备方法及其结构和功能特点，讨论了该类纳米增强剂与普通无机纳米粒子不同的性能特点及其增强机理，并对这种具有笼形结构的纳米增强剂在聚合物纳米复合材料中的应用和发展趋势作了概述。关键词：纳米增强剂；复合材料；POSS；笼形结构中图分类号：TB33文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1引言聚合物无机纳米复合材料已成为材料科学中最引人注目的研究领域之一。聚合物无机纳米复合材料通常包括无机纳米粒子和聚合物基体材料,无机纳米粒子由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易聚集而形成尺寸较大的团聚体,如果纳米粒子因聚集而不能在聚合物基体树脂中均匀分散，将使得纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米组分,难以发挥纳米粒子的独特作用，这就极大地限制了纳米粒子的填充量和增强效果。因此,在制备聚合物纳米复合材料中，如何使无机纳米组分在基体中稳定均匀分散，将纳米无机粒子和有机聚合物巧妙地结合，使纳米复合材料既具有有机材料优良的加工性、韧性与低成本，又具有无机材料的耐热、耐氧化和优异的力学性能，是制备优异性能聚合物纳米复合材料的关键[1]。目前，国外利用笼形倍半硅氧烷制备的新型纳米增强剂，这种纳米增强剂是一类既具有纳米笼型结构又可以通过化学的方法将其进行侧基功能化的新型化合物，英文名为“Polyhedraloligomericsilsequi-oxane”,简称POSS[2]。POSS具有笼形核/壳结构，核为类似SiO2的笼形结构无机纳米粒子，其粒经为1.5nm，壳通常为8个有机官能团，其中7个官能团为惰性有机基团，1个为具有反应活性的功能基团。功能化的POSS既可以通过共混又可以通过共聚方法，使POSS均匀而稳定地分散在基体聚合物中，从而制备性能优异的聚合物纳米复合材料。目前，美国、日本等国对这类材料进行了大量的研究，美国已生产出这类纳米增强剂产品。而我国在此方面的研究极少。本文就这种笼形结构的倍半硅氧烷纳米增强剂制备方法、结构和功能特点、增强机理、应用作一综述，并比较笼形纳米增强剂与普通无机纳米粒子在制备聚合物纳米复合材料应用中的不同特点。2笼形纳米增强剂制备方法倍半硅氧烷（silsesquioxane）是一类结构简式为（RSiO1.5）n的化合物，主要有无规、梯形、桥形及笼形等几种类型[3]。对于笼型结构倍半硅氧烷，又称多面齐聚倍半硅氧烷，其结构和二氧化硅类似，都是由硅氧多元环形成的立体多面体。其中一种（即n=8）笼状倍半硅氧烷通常被简称为T8，它属于纳米级结构单元，其结构式如下：2.1RSiX3水解法当R为简单烷基或芳基时，(RSiO1.5)8可以用相应的三官能团硅烷比如RSiX3、RSi(OR’)3等在特定条件下水解制备，反应一般需要几周甚至更长时间，且产率低。RSiX3水解即溶胶－凝胶法，是制备T8最直接的方法。根据水解的程度的不同，可分为完全水解和部分水解－封角法两种。环戊基或已基三氯化硅部分水解后形成缺角的T8（见图二中a），这种中间体可得到许多含有官能团的大分子单体，该大分子单体再和带有官能团的烷基三氯化硅反应而封角直接形成功能性的T8，其中典型的合成路线如图2。这类大分子单体能进一步与其他的单体或聚合物反应而形成T8封端或悬挂于分子链侧基的特殊形状的高分子[4]。2.2替代合成法采用相应的三烷氧基硅烷在酸性的或碱性的条件下进行长时间水解缩合或对其水解产物进行高温重排。这种方法用于合成H或有机官能团基取代的T8硅氧烷近几年虽提出过一些新的改进方法，但依然无法解决产率问题，难以提供足够量的硅氧烷用于聚合需要。因此袁长友等人转向通过中间体八聚（四甲基铵）硅酸盐[(Me4NO)SiO1.5]8合成有机硅氧基取代的笼形倍半硅氧烷[(R3SiO)SiO1.5]8，合成产率较高，他们用等量的四乙氧基硅烷与四甲氧基氢氧化铵直接在水溶液中反应，制备笼型八聚硅酸盐[(Me4NO)SiO1.5]8然后进行硅烷化，合成了一系列笼型八聚倍半硅氧烷[(Me3SiO)SiO1.5]8[5,6]。3笼形纳米增强剂的结构及功能特点POSS是以Si-O为无机核，该无机内核赋予材料优异力学性能，外围的有机基团则提高POSS与聚合物之间的相容性，而反应官能团可实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用。因此，笼形POSS纳米增强剂虽然类似于SiO2的结构但其更有不同于一般纳米粒子的特点，其结构功能特点如下：（1）分子内杂化结构：POSS其分子结构为(RSiO1.5)n,介于二氧化硅（SiO2）和硅树脂（R2SiO）之间，具有Si-O纳米结构的六面体无机框架核心，外围由有机基团包围，因此，POSS分子本身是分子水平上的无机有机分子内杂化体系。（2）纳米尺寸效应：笼形倍半硅氧烷（POSS）粒子具有比表面积大的纳米微细结构，其中六面体无机框架核心中硅原子距离（Si-Si）约0.5nm，外围由有机基团间距离（R-R）约1.5nm，接近聚合物链段大小。（3）结构的可剪裁性：通过化学的方法将笼型硅氧烷进行侧基功能化，在多面体的顶点处连接不同反应性官能团或非反应官能团从而制得各种不同性能的低聚多面倍半硅氧烷（POSS）衍生物单体，赋予其反应性和功能性，实现其结构剪裁。（4）良好相容性：POSS具有笼形核/壳结构，其壳通常为8个有机官能团，其中7个官能团为惰性有机基团，1个为具有反应活性的功能基团。其有机基团可实现与有机溶剂和聚合物基体树脂的良好相容性。（5）高度反应性：功能化的POSS既可以通过共混又可以通过共聚方法，使POSS均匀而稳定地分散在基体聚合物中，从而制备性能优异的聚合物纳米复合材料。正因为POSS及其衍生物的纳米级结构和可反应性而使得它被用来作为新型纳米增强剂，以显著提高和改善材料的综合性能。4笼形纳米增强剂与普通无机纳米粒子制备聚合物纳米复合材料比较纳米复合材料属多相材料，一般由基体相、增强相、界面相组成。复合材料的界面结构特征显著影响复合材料性能。纳米复合材料的性能不仅取决于体系各组成材料自身的性能,也取决于体系中各组成的分散状况，特别是纳米相在体系中的均匀而稳定地分散。以POSS及其衍生物作为纳米增强剂制备的复合材料中，无机相和聚合物间通过强的化学键结合后均匀而稳定地分布在基体材料中，不存在无机纳米粒子的团聚和两相结合力弱的问题。因此，POSS纳米增强剂和普通无机纳米粒子比较，具有以下不同特点：（1）纳米粒子的大小和比表面积：普通无机纳米粒子通常粒径大小在50～100nm范围内，而POSS纳米增强剂的粒径通常为1.5nm，其粒径远小于普通无机纳米粒子而比表面积又远大于普通无机纳米粒子。（2）粒径分布：普通无机纳米粒子具有一定分散性，不同的纳米粒子的分布系数不同，同一纳米粒子不同表面处理方法粒径分布也不同；而POSS纳米增强剂为单一粒径，不存在粒径分散性问题。（3）在复合材料体系中相容性及聚集问题：普通无机纳米粒子即使经过表面改性处理，与基体树脂的相溶性仍然较差，无机纳米粒子与基体树脂的作用力较弱，仍然存在不同程度的聚集；而POSS纳米增强剂由于无机相和聚合物间通过强的化学键结合后均匀而稳定地分布在基体材料中，不存在无机纳米粒子的团聚和两相结合力弱的问题。（4）纳米粒子对体系力学性能的影响：用POSS纳米增强剂制得的纳米复合材料一般拉伸性能基本不变，而由其它方法制得的纳米复合材料的拉伸性能通常下降。5笼形纳米粒子的增强机理探讨用POSS制得的纳米复合材料具有优异的物理机械性能，目前，国外对这类纳米复合材料的研究，主要集中在纳米复合材料的制备和物理性能研究方面，而对其纳米复合材料多相体系纳米粒子之间、以及纳米粒子和聚合物基体间的界面相互作用机理以及纳米粒子增强的本质揭示还不够。在文献结果的基础上，结合我们自己的工作，对这类纳米增强剂的增强机理做一简单阐述。对于无机纳米粒子增强聚合物材料的作用机理，一般认为其增韧增强改性机理具有以下过程：(1)纳米粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；(2)纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终终止裂纹,不致发展为破坏性开裂；(3)随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多。因而纳米粒子与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。在聚合物中含有纳米粒子实际上起了蓄能作用，颗粒的大小、形貌、数量、表面特性、粒子分布以及聚合物的分子结构、复合和成型工艺对冲击强度都有重大影响。纳米粒子表面有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与分子链之间有较强的范德华力作用，纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内，使基体的应力集中发生了改变[7]。我们从无机粒子或POSS的纳米复合材料的断面研究中可以发现，纳米粒子在聚合物中分散越均匀，塑料的空洞就越少。当然若纳米粒子用量过多，易造成填充粒子聚集，同时微裂纹易发展成宏观开裂，反而造成复合材料性能下降。在无机纳米复合材料研究中，目前国内外在研究开发上主要集中于如何通过改性纳米粒子以增进纳米粒子在聚合物基体中稳定而均匀的分散。笼形POSS纳米增强剂虽然类似于SiO2纳米粒子的结构但同时具有不同于一般纳米粒子的特点。笼形倍半硅氧烷（POSS）粒子既具有比表面积大的纳米微细结构，微细尺寸约1.5nm，接近聚合物链段大小，又可以进行侧基官能化，这就决定了POSS有别于一般的无机纳米填充方式进入基体树脂相而起增强作用。R.K.Bharadwaj等对norbornene-POSS聚合物的分子动力学模拟研究表明，POSS纳米粒子部分在聚合物基(即连续相)中起锚点的作用，它与聚合物基的作用力大于任何POSS粒子之间的分子作用力[8]，这是POSS一类物质能较均匀而稳定分散在聚合物基体中而增强聚合物性能的主要原因。从Fu等人[9]对POSS－PU复合物变形过程中的结构变化研究中，可以知道POSS的增强PU等的机理与非弹性体增强理论的一致性，即对于含有分散粒子的复合物，在拉伸过程中，由于分散球粒(E2,T2)和基体(E1,T1)的杨氏模量和泊松比