华科 工程测试技术7气体成分

第六章气体成分分析成分分析即检定、测量物质组成、特性及结构。在动力工程领域的应用：热力机械(锅炉、燃气轮机、内燃机等)排放的烟气成分分析及其燃烧效率测定；对自动控制系统有十分重要的意义。烟气成分自动分析就能连续监视燃烧质量，实时控制燃料与空气的比例，燃烧维持在良好的状态。环境监测如各国汽车排放标准所规定的各种有害成分的具体限额与汽车行驶试验规范。涉及的物理与化学原理广泛。从原则上说，混合物中各组分的任何物理化学性质的区别都可作为分析的基础。如物质的电磁学性质热物理性质电学性质辐射能的作用性质等1气相色谱分析法1概述又称层析分析法，是分离、测定多组分混合物的极其有效的分析方法。基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得很好地分离，依次送入检测器测定气相色谱法气体为流动相液相色谱法液体作为流动相气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法液-液色谱法按两相所处的状态分类分配系数：在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。cs、cm分别为组分在固定相和流动相的浓度（g/ml)；分配系数K取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱压变化而变化。分配系数大的成分不易被流动相带走，在固定相中的停留时间长；反之……msccK=1气相色谱分析法1气相色谱分析法待分析气样的介质（流动相）流过对气样的不同成分有不同的吸附或溶解作用的固定相，气样各成分被分离色谱图在检测室中对分离的单一成分依次测量，输出的是按时间分布的幅值不同的一组信号1气相色谱分析法国产气相色谱仪色谱图界面2气相色谱仪组成：Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。Ⅱ进样系统：进样器、汽化室。Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱。Ⅳ检测系统：检测器、检测室。Ⅴ记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。1气相色谱分析法12345678气相色谱过程示意图由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空。1气相色谱分析法色谱柱核心部件。一般由玻璃管、不锈钢管或铜管制成。管内径为2～6mm，长几厘米到几米，填充固定相。固定相：表面有吸附物质作用的吸附剂，要求对各组分有效地分离。分离地效果与吸附剂本身的性质有关以外，一般来说，吸附剂的颗粒越小，色谱柱越长，直径越小分离效果越好。但色谱峰的峰值越小，仪器的灵敏度低。1气相色谱分析法目前用于烟气分析的吸附剂主要有：GDX型高分子多孔微球：104、105型分子筛：5A、13X型；分离N2，O2，吸附CO2后失效。硅胶：多孔硅胶DG－1型；分析CO2效果好。活性炭：N2、CO2、CH4炭分子筛：聚偏氯乙烯灼烧制成的多孔碳黑小球。N2、O2、CO2、CO等。活性碳；1气相色谱分析法气相色谱检测器：鉴定从色谱柱中分离的各组分的性质和数量。根据响应原理的不同可分为：浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）1气相色谱分析法1气相色谱分析法a、热导池检测器:不同物质具有不同的热导系数。当被测组分与载气的热导系数不同时，电桥输出不平衡信号。几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。b、氢火焰离子化检测器（FID）目前测定排气中碳氢化合物的最有效的方法。可达ppb数量级，灵敏度高，对环境温度及大气压力不敏感。大多数有机碳氢化合物在氢火焰中产生大量电离现象来测定HC。电离度与引入火焰的碳氢化合物分子中碳原子数成正比。对不同类型烃没有选择性，只测HC总量，ppmC表示。灵敏度高，比TCD高约1000倍；线性范围宽，达107；结构简单，响应时间短缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。1气相色谱分析法试样燃烧发生电离正离子负离子和电子微电流输出信号与组分的质量或正比收集极极化极色谱图定性定量分析方法基线信号峰值对应的时间称为滞留时间。测出滞留时间就可以确定相应信号所代表的物质，根据色谱峰的位置（滞留时间）可以进行定性分析。根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析，浓度用各信号曲线包围的面积与全部信号曲线包围的面积表示。根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。1气相色谱分析法优点：分离效能高，如使用100米长的毛细管柱，2小时内从某样品中分析出近300个组分。高选择性，它可以对同位素、空间异构体、光学异构体进行有效的分离分析速度快，一般分析时间为几分钟到几十分钟，快速分析时，1秒内可分析7个组分。局限性：如果没有标准的样品供对照，在定性方面将存在很多困难。弥补办法：色谱-质谱、色谱-红外光谱、色谱-原子吸收光谱1气相色谱分析法现代内燃机和锅炉运行过程中，根据燃烧排放物中的O2含量或CO2含量来判断过量空气系数，控制燃料与空气的比例，维持良好的燃烧。O2含量与过量空气系数之间的函数关系呈单值性，测量氧含量的仪器称作氧量分析仪，或氧量计。常用的有氧化锆氧量分析仪和磁性氧量分析仪，前者具有结构简单、信号准确、使用可靠、反应迅速等一系列优点，应用范围广泛。2氧气分析仪一、氧化锆氧量分析仪工作原理：利用氧化锆浓差电池所形成的氧浓差电动势与O2含量之间的量值关系进行氧含量测量的。普通氧化锆(ZrO2)系固体电解质试验研究证明，若在普通氧化锆中掺入一定数量的其他低价氧化物，如氧化钙(CaO)等，则不仅提高了晶体的稳定性，而且还因为生成氧离子空穴，使氧离子空穴浓度大大增加。当温度升高到800℃左右时，即成为一种良好的氧离子导体。2氧气分析仪设被测气体和参比气体的氧分压分别为p1、p2，且p2＞p1，即参比气体中的氧浓度高于被测气体。当氧离子通过氧化锆中的氧离子空穴，从浓度高的参比侧向浓度低的测量侧迁移时2氧气分析仪氧化锆材料的两侧涂以多孔性的铂电极(铂黑)，一侧处于参比气体(如空气)中，另一侧处于被测气体(如烟气)中。两电极上将产生如下反应O2+4e—20-2(阴极还原)20-2—O2+4e(阳极氧化)式中，e为电子。电极上电荷积累而产生电动势。与氧化锆两侧气体的氧浓度有关，称作氧浓差电动势，相应的装置就叫氧化锆氧浓差电池。能斯特(Nernst)方程式中，E为氧浓差电动势（v）；F为法拉第常数，96484C/mol，R为理想气体常数，8.314J/(mol.K)；T为热力学温度(K)，n为一个氧分子输送的电子数，根据电极反应式，可得n＝4。12lnPPnFRTE=2氧气分析仪在分析氧浓度时，常用空气作参比气体，即氧浓度＝20.8％为定值。代入方程式中，E为氧浓差电动势(mv)；T为热力学温度(K)；Φ为被测气体中氧的体积分数(％)。当工作温度T一定时，氧浓差电动势与被测气体中的氧浓度Φ成单值关系。2氧气分析仪φ8.20ln0496.0TE=注意事项：氧浓差电动势与工作温度有关，实际测量系统中必须采取保温措施，或对温度变化带来的误差进行补偿。900℃T650℃：工作温度过低时，氧化锆内阻很高，难以正确测量电动势。温度过高时，燃烧排放物中的可燃物质会与氧化合形成燃料电池，使输出增大。如CO、H2。应保证参比气体和被测气体的总压相等安装方式：抽出式、直插式流量控制2氧气分析仪二、热磁式氧气分析仪1、工作原理：烟气中的氧比其它成分的磁化率高很多。2氧气分析仪根据物质在磁场中被磁化的状况，可分为顺磁性物质(铁磁性物质、磁性物质等)逆磁性物质(又称非磁性物质)强磁性物质，如铁、铬、镍等弱磁性物质，如气体在同一磁场里，不同的物质被磁化的程度是不一样的。为了衡量物质材料被磁化程度的大小，物质中的磁感应强度和外磁场和物质本身的性质的关系如下：B=H+H’=H+4πkH=µH式中：H－外磁场强度(矢量)，k－介质的磁化率(无单位标量)，µ－磁导率。当k＞0时，表明该介质为顺磁性物质；当k＜0时，表明该介质为逆磁性物质。2氧气分析仪实验证明，氧是顺磁性物质，其磁化率虽比铁磁性物质小得多，但却比其他气体大得多。标准状态下，以氧的磁化率为100％，那么矿物燃料燃烧产物中的主要气体组分对氧气的相对磁化率如表N2CO2COH2H2OCH4O2容积磁化率109-0.58-0.84-0.44-.164-0.58+1+142相对磁化率％-0.4-0.57-0.31-0.11-0.4+.681002氧气分析仪对于混合气体．其磁化率按各组份磁化率的算术平均值进行计算，即k＝Σki▪ωiki－第i组份的磁化率；ωi－第i组份的质量分数；令氧为第1组，如果k1▪ω1Σki▪ωi(i≥2)k＝k1▪ω1则可以利用混合气体的磁性质来测定氧的含量，除非混合气体中氧的含量极小。但是，直接根据上式测量磁化率比较困难。2氧气分析仪磁化率与温度有关因为反映分子热运动的温度会使分子磁矩的取向产生无序比效应。温度越高，这种效应越大，磁矩排列得越不整齐，磁化率越小，反之，温度越低，这种效应越小，磁矩排列得越整齐，磁化率越大。其间的具体关系由居里定律确定：式中：C—居里常数；M—气体相对分子质量；p—气体压力；R—气体常数；T—气体绝对温度。2RTCMpk=2氧气分析仪在水平通道内，磁场强度H及温度T的分布如图热磁性氧气分析仪的基本原理图环管式发送器由物理学可知，单位容积的气样在磁场强度为H，场强梯度为dH/dx的磁场中所受到的力F为气体在进入水平通道前的温度为了T1，磁化率为k1；通道内温度为T2，磁化率为k2。所受到的磁风力为实际工作过程，H、dH/dx、T、p等条件固定不变，F只与氧量有关。即含氧量越高，F越大，磁风越大。反映含氧量大小的磁风通过的桥路转换成电信号输出。dxdHHwkdxdHkHF11==2氧气分析仪dxdHHTTRCMpdxdHHkkF)11()(22211211−=−=ωω2氧气分析仪当氧含量＝0时，水平通道内无气流流过，桥路处于平衡状态；当氧含量0时，存在磁风，从电阻R1、R2上带走热量。由于冷气体先经过R1，故从R1带走的热量较多，使得R1的温度要低于R2的温度，电桥失去了平衡仪表指示出不平衡电压。磁风越大，R1与R2的温差越大，电桥的不平衡电压输出更大。氧含量10%；接近50%；目前测定CO的最好办法。其测量上限为100％，下限可进行微量(ppm级)以至痕量(ppb级)分析；一定量程范围内，气体浓度有极小变化也能检测出来。NDIR还用来测定CO2和HC的浓度，也能分析NOx，但测量精度不及测定CO的精度。3红外气体分析仪工作原理：排放气体所含的主要成分中，除同原子的双原子气体(H2、N2和02等)外，其他非对称分子气体，如CO、CO2、H2O、NO、CnHm等，在红外区均有特定的吸收带(波段)。这种特定的吸收带对于某一种分子是确定的、标准的。(如CO为4.5～5μm，CO2为4—4.5μm，正已烷在3.5μm附近，NO在5.3μm附近)，根据特定的吸收带，可以鉴别分子的种类，这正是红外光谱分析的基本依据。2～20μm为气体分子特定的吸收带3红外气体分析仪通过进一步利用光能吸收与组份浓度之间的关系，还可以用于各组份含量的定量测量。比尔定律：气体对一定波长的红外辐射的吸收强度与气体浓度之间的关系描述为：I＝I0exp(－kλ.ω.L)式中，I0为红外光源对气体的入射强度；I为经气体吸收后透射的红外辐射强度；kλ为气体对波长为λ的红外辐射的吸收系数，对特定的组份，kλ为常数；ω为气体的浓度；L为红外辐射透过的气体厚度。3红外气体分析仪红外光源参比光源电机测量气室A+B参比气室N23红外气体分析仪红外气