材料科学基础--第九章-烧结

第九章烧结(Sinter)概述烧结机理晶粒生长与二次再结晶影响烧结的因素烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。第一节概述一、烧结定义及分类1、烧结的定义烧结——成型的粉末坯体，经加热收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。烧结过程为物理过程。通常用烧结收缩率、强度、相对密度、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。2、烧结的分类1）常规烧结（是否出现液相）固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结。如：高纯氧化物之间的烧结过程液相烧结：有液相参与下的烧结。如：多组分物系在烧结温度下常有液相出现，45%2）非常规烧结（特种烧结）a、反应烧结b、热压烧结c、电火花烧结d、等静压烧结e、活化烧结f、微波烧结二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成烧成：包括多种物理、化学变化，如：脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个重要部分。2、烧结与熔融相同点：都是由原子热振动而引起的不同点：熔融时-全部组元都转变为液相烧结时-至少有一组元是处于固态烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系如下一般规律：金属粉末Ts≈（0.3－0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8－0.9）Tm3、烧结与固相反应相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的；过程自始至终都至少有一相是固态不同点：固相反应至少有两组元参加，并发生化学反应。烧结只有单组元或两组元参加，且不发生化学反应。三、烧结过程及推动力（一）烧结过程1、烧结温度对烧结体性质的影响1）随T↑，电阻率↓、强度↑，表明：在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和强度增大2）随T继续↑，物质开始向空隙传递，密度↑2、烧结过程的示意图粉状成型体的烧结过程示意图a)烧结初期b)烧结后期铁粉烧结的SEM照片烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积变化不大。烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。（二）烧结推动力能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差）1、能量差粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体例如：粒度为1m的材料烧结后，G降低约8.3J/g（无机材料等效于0.5-1.5KJ/mol)；α-石英与β-石英之间的多晶转变时，G为1.7KJ/mol；一般化学反应前后能量变化超过200KJ/mol。烧结的难易可以用GB晶界能/SV表面能比值来衡量：GB/SV越大，烧结越困难2、压力差：颗粒的弯曲表面上存在有压力差rP2或)11(21rrP03CkTC3、空位差：颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差四、烧结模型库津斯基提出粉末压块是由等径球体作为模型。随烧结进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。因各颈部所处环境和几何条件相同，故只需确定二颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同。因此，双球模型的中心距有如下二种情况：双球模型球体-平板模型适用：中心距L不变坯体无收缩蒸发-凝聚传质中心距L缩短坯体收缩扩散传质扩散传质特征：颈部曲率半径ρ、颈部体积V、颈部表面积A、颗粒半径r、颈部半径x烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离缩短所引起的。故可用球心距离的缩短率来表示线收缩率（L0-烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）：0LLrrrLLcos)(0烧结初期很小，cos1，故：rLL0由模型(B)知：2204rxrLL上述模型及几何参数仅适应于烧结初期，随烧结的进行，球形颗粒会逐渐变形，故在烧结中后期需采用其它模型。例：不含水的沙子与含水的沙子的行为变化。形成了水膜的沙子的可以粘附而堆积成型。一、颗粒的粘附作用粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排．并开始形成接触区的一个原因。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。被水膜包裹的两固体球的粘附第二节烧结机理二、物质的传递—传质过程dxdvSFdxdvfPCfC固相烧结相结液烧气相传质—蒸发-凝聚传质流动传质塑性流动粘性流动扩散传质溶解-沉淀传质固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程一般在高温下蒸气压较大的系统内发生，如PbO、BeO、FeO、ZnO、TiO2的烧结。（一）蒸发-凝聚传质1、概念模型：在球形颗粒表面有正曲率半径，在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部。物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。2、颈部生长速率关系式根据开尔文公式（不同曲率半径与压力差关系）、朗格缪尔公式（凝聚速度与压力差关系），可以推导出球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式：3132312232303223trdTRPMrxx/r—颈部生长速率；x—颈部半径；r—颗粒半径；—颗粒表面能；M—相对分子量；P0—球形颗粒表面蒸气压；R—气体常数；T—温度；t—时间式中：1）烧结时间t31trx如：氯化钠球的烧结实验。对蒸发-凝聚传质，延长时间对烧结影响不大2）压力影响Po对于硅铝酸盐材料蒸气压低，影响较小。如：Al2O3，在1200℃时，P＝10-41Pa3）颗粒半径r的影响当r↓，x/r↑。一般烧结r＝10m。4）温度T的影响T↑，P0↑↑，x/r↑↑。图9-5氯化钠在750ºC时球形颗粒之间颈部生长3、影响因素3132312232303223trdTRPMrx4、蒸发-凝聚传质的特点1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心矩不变。2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。3）适当的温度使得物质在加热中可以产生足够蒸气压。（二）扩散传质1、颈部应力分析库津斯基，1949年，颈部应力模型的曲颈基元ABCDBCADFxxDCABF作用在垂直于颈部曲颈基元上的表面张力：xFFFx22sin2sin2ABCD基元的面积：2xxBCAB则，作用在面积基元上的应力σ为：)11()(22xxxAF因为x，有：所以，作用在颈部的应力主要由产生，ρ是张应力F应力分布：无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位的2张应力区：颈部的ρ2、颈部空位浓度分析1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：kTENncVexp00nE2）应力区的空位浓度：tE所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：VVEE在不同部位形成一个空位所作的功大小为：nVtEEE则，压应力区空位浓度为：张应力区空位浓度为：)1()exp(0kTckTEcVn)1(0kTcct受张应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：受压应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：3）空位浓度差颈表面与接触中心之间：kTccccnt012颈表面与颗粒内部之间：kTcccct002讨论：a）只有存在浓度差，才能使质点迁移b）ctc0cn，表明：颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低c）1c2c，表明：由晶界（接触点）向颈部扩散比晶体内部向颈部扩散能力强。3、扩散传质途径表面扩散、界面扩散、体积扩散编号线路物质来源物质沉淀难易程度1表面扩散表面颈最容易2晶格扩散表面颈较难3气相转移表面颈4晶界扩散晶界颈容易5晶格扩散晶界颈最难6晶格扩散位错颈4、扩散传质过程扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：烧结初期、中期、后期（1）初期特点：表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在1％左右在空位浓度差作用下，颈部生长速率与空位扩散速率有关：515351*160trkTDrx扩散传质时，颗粒中心矩缩短，收缩率为：525652*160533trkTDLLVV扩散传质初期动力学方程推导细节见书本1）烧结时间t51trx从工艺角度考虑，在烧结时需要控制的主要因素有：2）颗粒半径r大颗粒：很长t也不能充分烧结，x/r0.1小颗粒：致密化速率很高，x/r→0.4讨论：52tLL53rrx例如：Al2O3在1600℃时烧结100h时，颗粒尺寸与颈部增长的关系例如：Al2O3、NaF试块的烧结实验，对扩散传质，延长烧结时间并不能达到坯体致密化，此类烧结宜采用较短的保温时间。3）温度的影响T↑，D*＝D0exp（－Q/RT）↑↑，x/r、△L/L↑↑。温度升高，加快烧结。温度在烧结中往往起决定性作用。在扩散为主的烧结中，除体积扩散外，质点还可以沿表面、界面或位错等处进行多种途径的扩散。库津斯基综合各种烧结过程，得出烧结动力学典型方程为：trFrxmTn)()(（2）中期特点：颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔相互联通。晶界开始移动，晶粒生长。此阶段以晶界和晶格扩散为主，坯体气孔率降低为5％，收缩达80％~90％。根据科布尔（Coble）的十四面体模型（多面体模型），烧结中期坯体气孔率（Pc）与时间（t）的关系为：ttKTLDPfc3*10可见：Pc∝t，所以，烧结中期致密化速率较快。L－圆柱形空隙的长度；t－烧结时间；tf－烧结进入中期的时间（3）后期烧结后期坯体气孔率（Pc）与时间（t）的关系为：ttKTLDPfc3*26与中期无明显差别，当T与r不变时，Pc随t线性减少。特点：气孔完全孤立，晶粒已明显长大。坯体收缩达90~100％。图9-12Al2O3烧结中、后期坯体致密化情况（三）流动传质——1、粘性流动粘性流动塑性流动（1）粘性蠕变速率ε粘性流动（蠕变）：晶体内的晶格空位在应力作用下，由空位的定向流动引起的形变。粘性流动传质：在应力作用下，整排原子沿应力方向移动；扩散传质：由空位浓度差引起的，仅一个质点的迁移。dxdv粘性流动（蠕变）速率与应力的关系：在高温下，依靠液体粘性流动而致密化是大多数材料烧结的主要传质过程。*28DkTd烧结系统宏观粘度系数为：则：2*8kTdDT＝2000K，D*=10-9cm2/s，Ω=1×10-24cm3对于无机粉体材料的烧结：扩散路程d：0.01m0.1m1m10m宏观粘度：108dPa·s1010dPa·s1013dPa·s1014dPa·s烧结时，宏观粘度系数的数量级为：108－109dPa·s烧结时粘性蠕变传质起决定性作用的仅限于0.01~0.1m数量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。（局部区域）（2）颈部增长公式——中心矩缩短的双球模型根据表