影响化学反应速率的因素包括

第二章燃烧理论基础概述燃烧学是一门复杂的交叉学科。燃烧是强烈放热的，往往又伴随发光的快速的化学反应过程。化学反应过程中，原子和原子外层电子重新组合，经过一系列变迁，最后产生新物质——燃烧产物化学能降低，同时释放出热能和光能，形成火焰。此学科称为化学热力学和化学动力学。燃烧过程总是发生于物质流动系统中，其流动状态可能是层流，也可能是湍流，可能是均相流，也可能是多相流，此学科称为燃烧流体力学。燃烧过程带来不均匀温度场，具有能量传递，此学科称为燃烧传热学。燃烧过程总是在不均匀物质场条件下进行，有多种物质组分的传递扩散和混合，甚至发生相变，此学科称为燃烧传质学。燃烧是复杂的物理与化学的综合变化过程，而且是不断变化的动态过程。§2.1化学热力学基础一、化学热力学定义研究化学反应过程中能量（热能）转化（释放或吸收）、传递和反应的方向和限度的学科。二、标准摩尔燃烧焓在燃烧反应中，1mol燃料完全燃烧时放出的热量。–单位：kJ/mol三、热化学定律－盖斯定律•1840年，俄国化学家盖斯（Hess)在大量实验基础上指出：–化学反应的热效应只与化学反应的起始状态和终结状态有关，与变化的途径无关，而且热效应总值不变。–盖斯定律适用于化学反应的定压和定容过程，是热力学第一定律在热化学中的应用。–盖斯定律的作用在于当一个化学反应的热效应不易被准确测出或根本不可能测定时，利用盖斯定律却很容易确定下来。举例：C+O2=CO求反应焓四、理论燃烧温度燃料在绝热条件下完全燃烧能达到的温度，称为理论燃烧温度。研究纯碳（石墨）在空气中燃烧情况C+(O2+4N2)→CO2+4N2+△H273KTa(K)在绝热条件下，散热△H=０，根据盖斯定律，假设反应过程分为两步：１）等温反应C+O2+4N2→CO2+4N2+△H1理论燃烧温度2)升温过程CO2+4N2273(K)→Ta(K)其中：△H1=－405kJ/molCp(CO2)=26.66＋42.28×10-3T－14.27×10-6T2Cp(N2)=27.88＋4.27×10-3T△H1=138Ta＋3×10-2Ta2－5×10-6Ta3－43680=405000解得Ta=2404K1(2)(2)273(4)TaCONHCpCpdT思考：甲烷燃烧如何计算理论燃烧温度；煤气燃烧如何计算理论燃烧温度？理论燃烧温度实际上，理论燃烧温度只是一个假设，燃烧后，由于以下因素存在不能达到理论燃烧温度：总存在散热过程，不可能做到完全绝热；总存在未燃尽成分，不可能做到完全燃烧；纯碳很难获得，△Hl相应的也变小；CO2在高温下还要热分解，△Hl相应地进一步变小。五、锅炉的理论燃烧温度定义－将锅炉炉膛视为绝热系统，即燃烧与炉膛水冷壁之间无热交换，燃料燃烧后烟气（燃烧产物）能达到的最高温度。－此时对应烟气的焓即为燃料燃烧后所拥有的全部热量．Qar,net+Qrl+Qk=IyQar,net---燃料收到基低位发热量Qrl---燃料带入的物理显热Qk---空气带入的物理显热Iy---烟气的焓值六、影响理论燃烧温度的因素理论燃烧温度取决于燃烧的初始压力、温度和反应的组分。燃烧过程通常在常压下进行，燃烧初始温度通常为常温，因此实际上理论温度主要取决于燃料的构成（1）C、H多，Ta高，即Qnet，ar高、Ta高（2）A、M、N、O多，Ta低（3）一般理论燃烧温度为1500－1800℃(1800-2100K)（4）实际上,由于燃烧过程非绝热,未完全燃烧损失存在,以及反应过程中CO2离解,实际火焰的最高温度比理论燃烧温度低200℃左右,只能达到1300－1600℃100%75%50%§2.2燃烧化学反应动力学基础一、化学动力学定义是研究化学反应机理和化学反应速率的学科。二、化学反应速率的定义是指单位时间内参与反应的初始反应物（或生成物）浓度变化的量，通常单位:mol/(m3·s)。化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质浓度变化来表示。A+BG+HddCddCddCddCvHGBACA,CB,CG,CH分别为反应物和生成物的浓度，单位:mol/m3，v为化学反应速率。三、影响化学反应速率的因素包括：浓度、温度、压力、催化剂1.浓度对化学反应速率的影响•基元反应–由参与反应的微粒一步实现的反应变化，又称为简单反应。–每一步基元反应称为一个基元步骤；–基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式；–进行基元反应的粒子通过相互碰撞接触并进一步转化成其他物质。•质量作用定律描述化学反应速率和反应物浓度的关系。基元反应的速度与反应物的浓度及其化学计量系数指数幂的乘积成正比。反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率越大，反应速度越快。反应级数•定义由质量作用定理关系式可知：反应速度与反应物浓度存在着一定的量级关系。浓度因子[A]及[B]的指数和n=a+b，称之为反应级数。反应级数一般由试验决定。但当反应为基元反应时，反应式中化合物的计量系数代表了该化合物在反应时相互作用的分子数目关系。这时，反应级数与反应分子数的数值相等。如基元反应为：aA+bB=gG+hH则反应分子数为a+b，反应级数也是a+b反应级数-当n=1,称为一级反应；v=k1C-当n=2,称为二级反应；v=k２C２-当n=3,称为三级反应；v=k３C３以上k1、k２和k３称为反应速率常数注意：上述三个反应速度反应常数的量纲各不同一级反应的特点对上述指数式变形后可得-可见，若要保证燃料完全燃尽，即C=0时，τ=∞,需要无穷长时间-为此，定义一级反应的半衰期τ1/2－即燃料反应浓度为C＝1/2C0时反应时间与浓度无关11/20012kCCe比较一下对于二级反应的半衰期与燃料初始浓度有关1/211ln20.6932kk1/2201/kC)(01keCC反应级数的测定常见的许多反应大多是复杂反应，尤其是燃烧反应更为复杂而迅速，它的反应级数均由实验确定。其主要方法分两类，一类为积分法，另一类为微分法。所谓积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数，通常有下列途径：（1）尝试法：将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的公式，求其反应速率常数k。若按某个公式计算的k为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。（2）作图法：对于一级反应，以lnC对τ作图为一直线；对于二级反应，以1/C对τ作图为一直线。将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。（3）半衰期法：02/1102/1ln)1(lnlnCnAACn所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数。测出不同反应时刻的反应物浓度，作浓度和时间的曲线，曲线上任意一点的切线斜率即为该浓度下的瞬时速率。再以lnv对lnC作图，所得直线的斜率即为反应级数n。CnkvkCddCvnlnlnln2.温度对化学反应速度的影响阿累尼乌斯定律定义：对于燃烧反应，化学反应常数k与反应温度有关从阿累尼乌斯定律可以看出：▪化学反应速度常数与热力学温度T有关，呈指数关系▪与燃料活化能E有关，E越大，k越小。▪与频率因子k0有关▪R为理想气体状态常数(/)0ERTkke活化能化学反应是通过粒子碰撞而相互接触完成的，但这并不意味着任何两个碰撞后都能完成化学反应，只有活化粒子完成有效碰撞后，才能真正发生化学反应。▪有效碰撞：在化学反应中，能引起化学反应的碰撞为有效碰撞。▪活化粒子：具有一定能量，足以产生有效碰撞粒子为活化粒子或自由基。▪活化能：活化粒子与普通分子平均能量之差称为活化能。▪由于可参与化学反应的活化粒子数是有限的，因此化学反应不是即刻完成的。▪爆炸过程同时参与反应的活化粒子多，反应时间短。▪单位：kJ/mol反应活化能的求解：作图法00lnlnln1lnln1lnnERTdCvkCdvknCkkeEkkRTkT3.压力对化学反应速度的影响对于某物质A可见v∝pn-对于一级反应v∝p-对于二级反应v∝p2对于简单的反应,压力增加,反应速度增加,而且与反应级数有关。/,AAANVN为物质A的摩尔数,AAAANPPVNRTVRTnnnAAPPvkxkxRTRTnAkv][PPxAA4.催化剂对化学反应速度的影响催化剂是一种能够极大地改变化学反应速度，但本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质，这种作用称催化作用。凡能加快反应速度的催化剂称正催化剂；反之，用于减慢反应速度的催化剂称负催化剂。在工程实际应用中，负催化剂又有特定的名称：如减慢金属腐蚀速度的称缓蚀剂；防止高分子老化的称抗老剂；阻缓燃烧过程的称阻燃剂。所以，通常说催化剂均指正催化剂。催化剂能加快化学反应速度的实质是催化剂有效地降低了反应活化能E加入催化剂后，并不改变反应物和生成物的相对能量，除活化能降低外，不改变反应物和生成物的初始态和终态。特别指出：催化剂只能加快热力学上认为可能进行的反应，即Gibbs自由能变ΔrGm0。对热力学上计算不能进行的反应，即Gibbs自由能变ΔrGm0，任何催化剂都是没用的。能量水平反应进程Q不变E1E2催化作用归纳起来,催化剂有如下特性:①用量小，活性高，可有效促使反应物分子活化；②催化剂参与反应前后催化剂本身的质量、化学性质、组分不变，对化学反应的初态和终态不改变,也就是说从热力学角度讲催化剂的参与不改变反应的亥姆霍兹Helmholrs自由能变ΔrHm(F=U-TS)和Gibbs自由能(G=H-TS),对化学反应有改变的仅两点：活化能E↓，反应途径(过程)变化。③催化剂有很高的选择性和促使化学反应向某一确定方向进行的能力。实验表明，某一特定的化学反应只能使用某一种或几种催化剂才有效，但是同一反应采用不同的催化剂可以得不同的效果(即指产生不同的生成物，或不同的反应速度)。催化剂可以是气、液和固体反应物催化剂和催化条件生成物酒精C2H5OH浓H2SO4,140℃乙醚(C2H5)2O+H2O浓H2SO4或Al2O3,170℃乙烯C2H4+H2OCu,200-250℃乙醛CH3CHO+H2OZnO/Cr2O3,400-500℃丁二烯CH2=CH-CH=CH2+H2O水煤气Cu,264℃,30MPa甲烷+CH3OHFe-Co,200℃,2MPa烷烃和烯烃的混合物+H2O---合成油Ni催化,250℃,常压甲烷CH4+H2ORu催化,150℃,15MPa固体石蜡催化剂中毒少量的杂质常可影响催化剂的活性：助催化作用或中毒助催化剂本身活性很小或无活性，但可以提高催化剂活性。使催化剂中毒的物质称毒物，中毒后的催化剂表现为：活性降低，选择性降低。中毒后的催化剂一旦除去毒物，催化剂效力可以恢复的称暂时性中毒。如催化剂完全失效，不可恢复活性时，称永久性失效。由于催化剂的独特性能，在化工、冶金、生命科学中得到广泛应用。近年来，催化剂开始用于动力设备燃烧化学反应的控制的研究之中，例如催化燃烧问题和催化性吸收脱NOx（SCR）。单相(均相)催化催化剂和反应物为同一相(气或液)活化能E=251kJ/mol，反应较难进行。如果用NO作催化剂就改观了，其原理为：活化能低反应很快故合为：223O+2SO2SO222NO+O2NO2232NO+2SO2SO+2NO223O+2SO+2NO2SO+2NO多相(异相)催化催化剂和反应物不同相，通常催化剂为固体。多相反应基本步骤：⑴反应物扩散到催化剂表面上吸附化学键松弛而活化⑵反应物(被吸附物)在催化剂表面的活化中心点上(往往是凹凸不平的点)发生化学反应。所以催化剂越细(表面积越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化恬性越好。⑶产物从催化剂表面上解吸(脱离)，再扩散到反应空间.催化燃烧VOC催化燃烧技术四、化学平衡化学平衡是研究化学反应是否会不断进行,研究化学反应的方向和限度问题。化学平衡常数Kc,又称为浓度平衡常数对于气相反应,浓度与压力成正比,可定义一个压力平衡常