浅谈石墨烯的研究

浅谈石墨烯的研究1.前言碳是一种既普遍又非常奇妙的元素，它广泛存在于动植物生命体，岩石矿物等自然界物质中。它既能构成自然界己知最坚硬的物质(金刚石)，也能组成石墨这种较软的材料。自富勒烯和碳纳米管被科学家发现后，三维的金刚石、“二维”的石墨、一维的碳纳米管、零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。但是，石墨本身并非算是真正意义上的二维材料，单层碳原子厚度的石墨才是准二维结构的碳材料。由于二维晶体在平面内具有无限重复的周期结构，但在垂直平面的方向只具有纳米尺度，可以看作是宏观尺寸的纳米材料，表现出许多独特的性质。因此，人们一直在试图找到一种方法来制备出碳元素的准二维材料。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但长久以来，科学家们—直认为这种纯粹的二维晶体材料是无法稳定存在的，一些试图制备石墨烯的工作也均以失败而告终。在石墨烯被发现之前，理论和实验都认定严格的二维晶体因为热力学不稳定而无法存在，原子单层只能作为三维结构的基本组成单位而非独立存在。然而，至2004年，原先盛行的观点被动摇了，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体[1]（图1）。2008年8月，盖姆讲述了他们当初如何制造石墨烯的故事：2004年，盖姆买了一大块高定向热解石墨，这是一种纯度非常高、通常用于分析的石墨材料。盖姆把它交给了他新来的一位博士生，并给了他一台非常高级的抛光机，希望他能制作出尽可能薄的薄膜。三个星期过后，这位博士生拿着一个培养皿告诉盖姆说做好了。盖姆用显微镜观察培养皿底部的石墨斑，发现那足有10微米厚，相当于1000层石墨烯的厚度。盖姆于是问他，能不能磨得再薄一些?他告诉盖姆，那还再需要一块石墨。这种石墨每块大约要300美元。盖姆承认自己当时的态度可能不太好，于是，那位博士生对盖姆说：“既然你这么聪明，那你就自己试试吧。”盖姆只得自己做了，不过他采用了一种非常“土”的方法。因为石墨具有完整的层状解理特性，可以按层剥离。于是，盖姆用透明胶带在石墨上粘一下，这样就会有石墨层被粘在胶带上。盖姆把胶带对折后，粘一下再拉开，这样，胶带两端都沾有石墨层，石墨层又变薄了。如此反复多次，胶带上的石墨层薄到只有一个碳原子的厚度时，石墨层也就变成了石墨烯。这个看上去非常简单的方法，在此之前也有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。盖姆把剥离下来的薄片放在氧化硅基板上，光的干涉效应使薄片在显微镜下呈现彩色条纹，就像油膜在水面上产生的效果。利用这种效应，他们观察到了单层石墨烯。就这样，第一种二维晶体材料正式出现。图1折叠区域的高度约为4A，清楚地证明了石墨烯是单原子层晶体这一发现在科学界引起了巨大的轰动，它不仅打破了二维晶体无法真实存在的理论预言，更为重要的是石墨烯众多新奇的特性，使它成为继富勒烯和碳纳米管后又一个里程碑式的新材料。2.石墨烯的结构及其简介石墨烯，英文名Graphene，是碳元素的一种单质形态。碳是自然界里最重要的元素之一，有着独特的性质，是生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。石墨烯是碳的另一张奇妙脸孔，具有由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构。它像一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维结构的碳。人类已知的最薄材料，其厚度只有0．335纳米，由于它包含烯类物质的基本特征一一碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的与石墨单原子层排列相同。石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连，其C—C键长约为0.142nm，每个晶格内有3个σ键，因此成为史上最牢固的材料之一。石墨烯以一个正六边形碳环为结构单元，由于每个碳原子只有1/3属于正六边形，所以这个整流变形的碳原子数为2。正六边形的面积为0.052nm2,由此计算出石墨的面密度为0.77mg/m2。同时，石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯吸收2.3％的可见光，及透光率为97.7％。由于单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透过率依次相差2.3％，所以可以根据石墨烯薄膜的可见光透过率估算其层数。石墨烯(graphene)是由碳原子六元环紧密构成的单原子厚度的二维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，它翘曲后可以成为零维的富勒烯，卷曲后成为一维的碳纳米管，多层堆积后成为三维的石墨，如图2所示，因此，石墨烯被看作是构成其他石墨材料的基本单元[2]。如果在六元环形成的石墨烯品格中存在五元环的晶格，就会使石墨烯片层翘曲，当有12个以上的五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯：碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料；石墨烯片层相互作用、连接叠加，便形成三维的体相石墨。图2石墨烯是碳元素其他形式的基本构成单元石墨烯虽呈二维结构，但是Graphene层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般(见图3)，在一个两层体系中，这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在[3]。图3石墨烯示意图石墨烯的出现，使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石和石墨在内的完整体系，最终建立了从零维到三维的碳范式(零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维石墨或金刚石（如图4所示）[4]。图4石墨烯、石墨、碳纳米管和C60构型示意图3.石墨烯的制备方法目前，石墨烯的制备手段通常分为两种类型，物理方法和化学方法。物理方法，是从具有高晶格完备性的石墨或类似的材料来获得，获得石墨烯尺度都在80nm以上。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯的尺寸在10nm以下。物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法；化学方法包括：石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法。3.1微机械分离法2004年，曼彻斯特大学Geim等用机械法从高定向热解石墨(HUPG)上最早剥离出了单层石墨烯。Geim小组在HUPG表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，随后用透镜胶带反复撕揭，HUPG的厚度逐步降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层石墨烯。再将贴有微片的玻璃衬底放人丙酮溶液中超声，之后在溶液中放人单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附在硅片表面。机械法在后来的发展中有所简化，如直接用胶带从HUPG上揭下一层石墨，再在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄，其中也会包含单层石墨烯，然后将胶带贴在衬底上，单层石墨烯由此转移到了衬底上。同时还有许多其他新的机械方法出现，如机械压力法、滚动摩擦法等，这里不再一一赘述。机械法制备单层石墨烯的最大优点在于工艺简单、制作成本低，而且样品的质量高，但是产量低，不可控，且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难，同时样品所在区域会存在少许胶渍，表面清洁度不高。3.2取向附生法一晶膜生长PeterW.SuRer等[5]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在l150℃时将C原子渗入钌，当温度缓慢冷至850℃，此过程中，在钌表面会漂浮大量碳原子，慢慢生成一层单晶石墨烯片。第一层的覆盖率可以达到80％，此时第二层开始生长，石墨烯底层与基质间有一个强大的互动作用，和第二层形成前几乎是完全分开的，只剩有弱电耦合，这就是石墨烯片的制备。但使用这个方法来生产石墨烯片通常是不均匀的厚度。3.3热分解SiC法ClaireBerger等[6]利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，该方法是在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。具体过程是将表面经过氧化或氢蚀刻后的样品在高真空下(基准压强为1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250~1450℃，恒温l~20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构，制备大面积单一厚度的石墨烯比较困难。3.4石墨插层法石墨插层法是通过在氧化石墨层间插入其他的分子或原子，使氧化石墨片层的间距增大，通过进一步的超声和离心处理得到石墨烯片。国内，蒋文俊[7]采用磷酸插层制备出低温（400℃）时膨胀率达102mL/g的氧化石墨烯；张天友[8]根据AFM测试结果探讨了插层过程参数对还原石墨烯横向次寸的影响，为插层法制备大面积的石墨烯起到很大的促进作用；中科院沈阳金属所成会明小组[9]提出如何利用石墨原料的尺寸和结晶度不同制备出单层和多层高质量的石墨烯。该方法相对其他方法成本低，但是插层时引人大量的含氧官能团影响了石墨稀的电学性能。3.5热膨胀剥离法Schniepp等将氧化石墨放入密闭的石英管中，用氩气保护，并迅速加热(大于2000min)到1050℃，维持30秒，氧化石墨上的环氧和羟基等分解出CO2，它进入片层间隙中使片层剥离，制得石墨烯。缺点是这样的石墨烯片层大多都会褶皱和变形。3.6化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破，它是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的一种工艺技术。Kim等[10]在SiO2/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属镍，然后将样品置于石英管内，在氩气环境中加热到1000℃，再通入流动的混合气体(其中含甲烷氢气和氩气)，最后在氩气气氛下快速冷却(冷却速率为10℃/s)样品至室温，即制得石墨烯薄膜。用溶剂腐蚀掉镍，使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，然后可将石墨烯转移到任何所需的衬底上。用制作镍层图形的方式，能够制备出图形化的石墨烯薄膜。他们发现，后期从基体上有效分离出石墨烯片的决定性因素是这种快速冷却的方式。此法制得的样品未经强烈的机械力以及化学药品的处理，保证了石墨烯样品的结晶完整度，有望获得高导电性和高力学性能的石墨烯片。用CVD法可以制备出大面积高质量的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵且工艺复杂，这可能成为影响石墨烯工业化生产的重要因素。目前使用这种方法得到的石墨烯在某些性能上(如输运性能)可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但后者所具有的另一些属性(如量子霍尔效应)并没有在CVD法制备的石墨烯中观测到。同时，CVD法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大。3.7氧化石墨还原法氧化石墨还原法使工业化生产石墨烯成为可能。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在片层问带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨[11]。Gao[12]将氧化石墨通过NaBH4还原后，将其产品过滤后置于浓硫酸中进一步除去石墨烯片层表面的含氧官能团。在1100℃下热解还原，得到表面含氧官能团数量低、共轭键恢复良好、导电性能良好的石墨烯材料。Wang[13]将氧化石墨在热溶剂条件下用水合肼还原，得到缺陷位点少的石墨烯。Zhou[14]在基底上利用模板修饰了一层氧化石墨，在电场作用下进行电化学还原，制备得到特定形状的石墨烯。Shen[15]利用苯基过氧化氢(BPO)生成氧化石墨，再通过NaBH4还原，得到新型石墨烯材料。3.8溶剂剥离法溶剂剥离法是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez等[16]发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40~50mJ/m2。，并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8％)，电导率为6500S/m。Barron等[17]研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石