脲醛树脂水溶性的研究-马胜军

0L2脲醛树脂水溶性的研究马胜军,潘煜怡,富秀玲(中化建常州涂料化工研究院,213016):通过树脂液及水稀释液的稳定性来研究脲醛树脂的水溶性。对影响脲醛树脂水溶性的主要因素(甲醛种类、甲醛/尿素的摩尔比、共聚改性、醚化、离子化以及合成工艺)进行了分析研究。:脲醛树脂;水溶性;稳定性(200~280nm)的反射率仍达70%~80%,所以,将纳米SiO2粒子用于建筑外墙涂料体系中,可提高涂料的耐候性。此外,纳米SiO2粒子具有三维硅石结构,庞大的比表面积,表面严重的配位不足,表现出极强的活性。所以,纳米SiO2粒子对涂料中的色素粒子的吸附力很强,能紧密地包覆在色素粒子的表面,产生屏蔽效应,大大地降低了因紫外光的照射而产生的色素衰减和涂料的黄变等现象。普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力,而纳米TiO2由于粒径更小,活性更高,吸收紫外线的能力更强。此外,根据Rayleigh光散射理论,纳米TiO2可以透过可见光及散射波更短(200~400nm)的紫外线,因此,纳米TiO2既能吸收又能散射紫外线,其屏蔽紫外线的能力很强。由表2可见,TiO2和SiO2两种纳米粒子同时加入涂料体系中,对涂料的性能(如耐候性、耐水性、耐碱性及遮盖力等)产生协同效应。但是,TiO2和SiO2两种纳米粒子用量配比不当或用量超出一定范围,对涂料的性能不能产生协同效应,相反还会降低涂料的性能。4我们研制的纳米复合外墙乳胶漆,由广东高科力新材料有限公司投入生产并投放市场,分别在三峡水利工程中的发电厂房、宜昌葛洲坝水利工程、南昌八一大桥、广州市迎九运/穿衣戴帽0及体育场馆工程、广州市市立交桥涂装工程等一大批重点工程中应用,特别是在2001年宜昌三峡夷陵长江大桥和2002年古城荆州长江大桥的涂装工程的招标中,该涂料以高质量分别中标,使企业获得了可观的经济收益。纳米技术将纳米材料与传统涂料产业结合,提高涂料的性能/价格比和市场竞争力,这一工作在我国还刚刚开始,无论在理论方面、纳米粒子与涂料体系的作用机理方面,还是在涂料性能的提高和完善等方面还有大量的工作需要不断进行深入、系统地研究,以推动纳米技术和纳米材料在涂料中的广泛应用。2002-05-20广州五山华南理工大学材料学院(020)87110237(H);(0)139224418521脲醛树脂的原料来源丰富,价格便宜,在涂料、粘合剂等方面应用广泛。液态脲醛树脂有溶剂型和水性两类。溶剂型脲醛树脂用作涂料的交联剂,赋予涂层优异的附着力。水性脲醛树脂分为水分散型(外观乳白)和水溶性(外观透明)两种。水分散型脲醛树脂是脲醛树脂的主要品种,占脲醛树脂总量的80%,主要用作木材粘合剂。水溶性脲醛树脂具有良好的稳定性和水稀释性,用于水溶液稳定性要求较高的场合。本文对影响脲醛树脂水溶性及稳定性的一些主要因素进行探讨。2211尿素,工业级;三聚氰胺,工业级;液体甲醛,工业级,37%,含甲醇213%;多聚甲醛,工业级或试剂级;甲醇,工业级;氨基组分N,自制;氢氧化钠水溶液#3#2002年第9期##(20%);盐酸水溶液(10%)。212将液体甲醛或多聚甲醛加入反应瓶,用氢氧化钠水溶液调节pH值至9,升温到60e。待溶液透明后加入尿素、三聚氰胺,在80e保温30min。然后加入甲醇,用酸溶液调节pH值为4,在80e保温2~3h。用氢氧化钠水溶液调节pH值715~8。真空脱去甲醇,制得组分A。按一定比例加入氨基组分N,在80e保温,待游离醛和粘度达到要求,降温,过滤,包装。3311液体甲醛和多聚甲醛都可制备脲醛树脂,但使用多聚甲醛可减少树脂的含水量,有利于脲醛树脂醚化度的提高,增加树脂的水溶性和稳定性。甲醛种类对树脂水溶性的影响见表1。1甲醛种类树脂外观10%水稀释液的稳定性(40e)液体甲醛,100份透明性好透明,存放72h无析出物液体甲醛,50份多聚甲醛,试剂级,50份透明性好透明,存放72h无析出物液体甲醛,50份多聚甲醛A,工业级,50份透明性一般透明,存放8h有少量析出物液体甲醛,50份多聚甲醛B,工业级,50份透明性一般,有明显乳光透明,存放8h有少量析出物由表1可见,选用两种工业级的多聚甲醛制备的脲醛树脂透明性欠佳,而试剂级的多聚甲醛较好。可能是工业级的多聚甲醛中含有少量难以解聚的聚合物,影响树脂的外观和稀释液的稳定性。实际上液体甲醛长期存放会产生大量的多聚甲醛,若在合成中没有充分解聚,也会影响树脂的外观和稀释性。尿素最好选工业级的,农用尿素也可用。长期在铁桶中存放的甲醇会带入铁杂质,使脲醛树脂的颜色变深。312/31211非醚化体系将液体甲醛加入三口瓶,用NaOH(20%)调整pH815~915进行解聚。然后加入尿素,进行羟甲基化。在酸性条件(pH4~5)下缩合2h。考察树脂的水溶性及稳定性,见表2。2/甲醛/尿素的摩尔比树脂外观稳定性(40e,14d)稳定性(常温,90d)10%水稀释液的稳定性(40e)115/1不透明118/1不透明211/1不透明214/1不透明不透明216/1透明透明,存放24h无析出物218/1透明透明,水稀释性好透明,水稀释性好透明,存放72h无析出物310/1透明透明,水稀释性好透明,水稀释性好透明,存放72h无析出物尿素分子上有两个NH2基团,每个NH2上有两个N)H键,第一个N)H键容易羟甲基化。当甲醛/尿素摩尔比大于211/1时,每摩尔尿素中有118个以上N)H键羟甲基化,见表3。3/甲醛/尿素的摩尔比游离甲醛/%每摩尔尿素中的羟甲基数115/11151135211/12171184218/19161184310/111101190脲醛树脂水溶液是游离甲醛、水、尿素的二羟甲基化合物及脲醛树脂的平衡体系。二羟甲基化合物在水中的溶解度为270g/kg,溶解度偏低。未经酸性缩合的脲醛树脂存在大量的二羟甲基化合物,容易析出,所以未经酸性缩合的脲醛树脂是不稳定的。经过酸性缩合,脲醛树脂的稳定性得到提高。但缩合过度,脲醛树脂的水溶性反而变差。由游离甲醛计算尿素的羟甲基化程度,甲醛/尿素摩尔比从211/1到218/1,其羟甲基化产物基本一致(见表3),大多为尿素的二羟甲基化合物。为何甲醛/尿素摩尔比大于218/1的脲醛树脂才能稳定(实验中样品的固体分一致),据推测,在pH4~6的条件下,羟甲基能与第一个N)H键反应生成)NH)CH2)NH)和水;羟甲基自身缩合生成)NH)CH2)NH)和甲醛,以及)NH)CH2)O)CH2)NH)和水。甲醛/尿素摩尔比大于211/1,第一个N)H基的量少,其反应是次要的,主要是羟甲基之间的缩合反应,生成)NH)CH2)NH)和甲醛或)NH)CH2)O)CH2)NH)和水。摩尔比大于218/1时,由于存在大量的游离醛,抑制了)NH)CH2)NH)的生成,脲醛树脂的缩合度适中。此时反应利于生成)NH)CH2)O)CH2)NH)和水,由于醚键的存在,产物的#4#2002年第9期##水溶性好,脲醛树脂稳定。摩尔比在211~216,反应向生成)NH)CH2)NH)和甲醛的方向偏移,脲醛树脂的水溶性变差。摩尔比小于211/1,除了羟甲基之间的缩合,还有一定量的第一个N)H键的反应,脲醛树脂的缩合度过大,水溶性更差,只能得到乳状的水分散型脲醛树脂。31212醚化体系甲醇醚化可提高树脂的水溶性和稳定性。在醚化体系中,除了羟甲基与第一个N)H键及自身的缩合反应外,还有羟甲基与甲醇的醚化反应。要得到水溶性好的脲醛树脂,必须控制缩合度,提高醚化度。由于羟甲基与第一个N)H键反应最容易,故第一个N)H键的量应尽量少。甲醛/尿素的摩尔比118/1时,有超过013摩尔的第一个N)H键与羟甲基反应。缩合反应快,缩合度大,树脂的水稀释性差,反应难于控制。甲醛/尿素摩尔比211/1时,第一个N)H键的量少,其与羟甲基的缩合反应不多;体系中主要是羟甲基与甲醇的醚化反应和羟甲基之间的缩合反应。通过配方和工艺的调整,使反应有利于醚化,合成水溶性好的脲醛树脂,见表4。4/()甲醛/尿素摩尔比反应稳定性粘度(格氏管,25e)/s稳定性(40e,14d)10%水稀释液的稳定性(40e)118/1易出现浑浊20~30浑浊119/1易出现浑浊4~8半透明透明,存放8h浑浊211/1较稳定2~4透明,水稀释发乳透明,存放24h有少量析出物213/1稳定1~215透明,水稀释性好透明,存放72h无析出物218/1稳定1~215透明,水稀释性好透明,存放72h无析出物比较非醚化体系和醚化体系可见,得到水溶性良好的脲醛树脂,甲醛/尿素摩尔比由218/1降至213/1。这是因为醚化体系中,醚化产生的)NHCH2OR提高了树脂的水溶性;甲醇的存在抑制了羟甲基之间的缩合反应,避免过度缩合。313液体甲醛制备脲醛树脂,由于含有大量的水,甲醇醚化时其醚化度是有限的,脲醛树脂的水溶性仍较差。树脂中引入离子是提高树脂水溶性的有效方法,但同时也会降低树脂的干性,见表5。5离子/尿素/甲醛摩尔比10%水稀释液的稳定性(40e)稳定性(40e,14d)干性(220e)/s0/110/211存放24h有少量析出物透明,水稀释时有乳光350102/110/211存放48h无析出物,存放72h有少量析出物透明,水稀释时有乳光350104/110/211存放72h无析出物透明,水稀释性好370108/110/211存放72h无析出物,存放120h有少量析出物透明,水稀释性好4031431411三聚氰胺的改性三聚氰胺可提高树脂的交联度和耐水性。在非醚化体系中,甲醛/尿素摩尔比为218/1,添加少量的三聚氰胺,在pH9时进行羟甲基化。然后在酸性条件(pH5)下缩合2h。常温时补加尿素,使甲醛/尿素=211/1。考察三聚氰胺用量对体系稳定性的影响,见表6。由表6可见,添加少量的三聚氰胺改善了体系的稳定性。羟甲基化制得二羟甲基脲,其溶解度小,规整性好,易结晶析出。只有经过缩合才能使树脂稳定。加入三聚氰胺提高了树脂的缩合度,因而提高了树脂的稳定性。但由于三聚氰胺自身的水溶性差,加量不能太大。6(M)M/尿素/甲醛摩尔比稳定性(40e)0/110/2112d,不透明0101/110/2115d,不透明0102/110/2117d,不透明0104/110/2114d,不透明31412氨基组分N的改性在非醚化体系中,甲醛/尿素摩尔比为218/1时,可制得稳定的水溶性脲醛树脂,但游离醛含量高。若补加尿素来降低游离醛含量,则稳定性大幅度下降(表4)。将氨基组分N引入脲醛树脂中,可降低游离醛的含量和提高脲醛树脂的稳定性(表7)。7(N)()N/尿素/甲醛/甲醇摩尔比粘度(格氏管,25e)/s稳定性(40e,14d)干性(220e)/s0105/1/119/0115~2156d,浑浊350107/1/119/0115~215半透明350109/1/119/0115~215透明,水稀释液有乳光370111/1/119/0115~215透明,水稀释性好450107/1/119/2115~215透明,水稀释性好37#5#2002年第9期##在醚化体系中,甲醛/尿素=213/1,即可制得稳定的水溶性脲醛树脂。氨基组分N加入脲醛树脂中,甲醛/尿素摩尔比降低到119/110,仍能制得稳定的水溶性脲醛树脂,降低了游离醛的含量。随着氨基组分N加量增大,粘度更大的脲醛树脂仍有良好的水稀释性,见表8。8N()N/尿素/甲醛/甲醇摩尔比稳定性(40e,14d)10%水稀释性干性(220e)/s0104/1/119/114透明,水稀释液浑浊粘度小于215s,水稀释性好,存放72h无析出物350108/1/119/114透明,水稀释液半透明粘度小于4s,水稀释性好,存放72h无析出物350112/1/119/114透明,水稀释液透明粘度小于5s,水稀释性好,透明,存放72h无析出物,37粘度5~10s,水稀释液半透明,存放72h有少量析出物0116/1/119/114透明,水稀释液透明粘度小于5s,水稀释性好,透明,存放72h无析出物,37粘度5~10s,水稀释液半透明,存放72