质谱-2

§5-4主要有机物的质谱一、烃二、醇、酚、醚三、胺四、卤代烃五、羰基化合物一、烃1、烷烃(1)直链烷烃(2)支链烷烃(3)环烷烃练习2、烯烃3、芳烃1、烷烃(1)直链烷烃1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…CnH+2n+1）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。正癸烷正十六烷4）比M+·峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29。（而有甲基分枝的烷烃将有M-15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。）比较5）直链烷烃碎片离子的形成m/z15294357859911314271正癸烷质谱图正十六烷质谱图RCCRCC-eCC+RRCH2CH2=CH2i5）直链烷烃碎片离子的形成C14H30C2H5C3H7C4H9C7H11C9H13C12H25C11H23C10H21C9H19C8H17CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2(2)支链烷烃1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。比较2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。5-甲基十五烷3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向,除了有CnH+2n+1离子外，还产生较强的CnH2n离子。4）有M-15的峰。5）支链烷烃碎片离子的形成5-甲基十五烷84CH3CH2CHCHCH2CH3CH3CH2CH3C7H5CH2CH3CH3CH2CHCHCH2CH3CH3CH2CH3C2H5CH3CH2CHCHCH2CH3CH3iCH3CH2CHCHCH2CH3CH3CH2CH3C5H11CH3CH2CHCH35）支链烷烃碎片离子的形成(3)环烷烃1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增强。环己烷2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1(41、55、56、69…)峰,也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。甲基环己烷3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。M=84Cyclohexane84(M)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901100环己烷质谱图6955M=9898(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexane甲基环己烷质谱图环的碎化+e解释下列化合物质谱图中m/z57和m/z155强离子峰的形成。这些离子为何特别丰富？C12H26M=170?预测质谱中的碎片离子。一个化合物的质谱图有相应的m/z97和m/z111峰，下面哪个化合物更与图谱符合。M=140CCH3CH3C3H7C2H5??AB2、烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰较烷烃增强。2）断裂方式有烯丙基断裂（β断裂），形成CnH2n-1+离子41、55、69、83…；麦氏重排，形成CnH2n+离子42，56，70…。3）环烯烃及其衍生物发生RDA裂解和氢重排。4）练习RCHCHCH2R'RCHCHCHR'eRCHCHCH2R'RCHCHCH2★裂解过程还会发生双键的转移，只有当双键上有多取代基或其他双键共轭时,双键的位置可能固定。所以直链烯烃的的图谱类似直链烷烃。烯丙基断裂（β断裂）：麦氏重排：如果有γ-H，能发生麦氏重排：★烯烃发生麦氏重排，产生CnH2n离子，由于烯烃有通过双键迁移进行异构化的倾向，双键的位置在裂解过程中并不完全固定，这就使烯烃的麦氏重排离子不确定（42，56，70…）。CHCH2CHCH2CH2HCHCH2CHCH2CH2HeCHCH2+CH2CHCH2Hm/z=42C7H15C7H15C7H15Diels-Alder裂解：m/z67βHCH2HCH3-H重排开环后H转移，失去.CH3e+m/z54β84(M)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OFBASEPEAK3-甲基-2-戊烯CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3m/z=69CH2CH3m/z=84m/z=55CHCH3CCH3CH2CH3C2H5CHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CH2CH3双键迁移环己烯的质谱图54M412767108090100605030204070%OFBASEPEAK08239204060801001030507090065-甲基-3庚烯的质谱图有一个分子离子峰在m/z112,说明:am/z97峰bm/z83峰的来源。?eCH3m/e97+CH2CH3m/e83C4H9m/e837一个化合物的质谱图有相应的m/z83和m/z57峰，下面哪个化合物更与图谱符合。ABM=140M=140?C6H11m/z=57A+8为1-戊烯游离基正离子断裂成乙烯,提出两种历程。?CH2Hαβγ+HHααββγγHαβγCH2Hαβγ+3、芳烃(1)芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。(2)有烷基取代的，易发生苄基裂解(β断裂)，生成的苄基离子往往是基峰，91＋14n苄基苯系列；也可发生α断裂，77＋14n，有多甲基取代时，较显著。(3)有γ-H，可发生麦氏重排（92＋14n）等。(4)特征离子39、51、65、77、78、91、92、93练习134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH3CH2CH2m/z=134m/z=91m/z=91CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2HCCHHCCHm/z=65m/z=39苄基断裂（β断裂）α裂解取代苯能发生α裂解产生苯离子，进一步裂解生成环丁二烯离子。CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9具有γ氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排，裂解产生m/z92（C7H8+）的重排离子H2CCH2CHHCH3CH2HHCH2HCCH3m/z=92CH2HHHCH2m/z=91一个芳烃（M=134）有一个强的m/z91离子，下面哪种结构与此数据最为一致？?ABCDCH2CH2CH2CH3C3H7CH2m/z134m/z911、醇(1)分子离子峰弱或不出现。(2)β裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰。(3)脱水：M-18的峰。(4)似麦氏重排：失去烯、水；M-18-28的峰。(5)小分子醇出现M-1的峰，是醇的特征峰。举例二、醇、酚、醚练习★β裂解：失去烷基时，优先失去大的基团。R﹥R′、R″当R′、R″为H时即伯醇，主要的裂片离子峰为：当R″为H时即仲醇，主要的裂片离子峰m/z=45,59,73…叔醇则为：m/z=59,73,87…RCOHCOHRR''R''R''RH2COH'RCHOHCOH'R''Rm/z=31★伯醇（甲醇例外）及相对分子质量较大的仲醇和叔醇易脱水形成（M-18）峰。n=1或2RCH()nCHR'HOHCH2RCH()nCHR'OHCH3HRCH()nCHR'H2OCH2H2O(M-18)M-RCHCHR'(CH2)n★4碳以上的伯醇会同时脱水和脱烯，仲醇和叔醇一般不发生这种开裂。RCHHCH2CH2CH2OHRCHCH2CH2CH2OHH-H2ORCHCH2CH2CH2H2CCH2M-(Alkene+H2O)M-46RCHCH2-★（M-1）峰的强度比M峰大，是醇的特征峰。CHOH-HHRCHOHRm/z=(M-1)1008090100605030204070%OFBASEPEAKCH2OHM-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-H2OM-11-PenTanolMW88CH3(CH2)3CH2OH314060801001201401030507090110130150020正戊醇的质谱图100809010060503020407020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150M-(H2OandCH3)M-H2OM-CH3M-1M2-PenTanolMW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M-(H2OandCH2CH2)02-戊醇的质谱图100809010060503020407020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150M-(H2OandCH2CH2)M-(H2OandCH3)M-CH3M-H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanolMW880592-甲基-2-丁醇M-H2OM-1M-29M-282、酚(1)分子离子峰很强，往往是基峰。(2)有M-1峰，苯酚很弱，甲酚很强。(3)主要的特征峰：M-28（-CO）；M-29（-CHO）OHH3COHH2CHOHH2CHm/z=90H2OM-18H2COHM-13、醚★脂肪族醚(1)分子离子峰弱(2)β裂解生成m/z45,59,73…(CnH2n+1O)等强峰。这些离子可进一步发生四元环过渡态重排或麦氏重排。(3)i裂解生成m/z29,43,57,71……(CnH2n+1)等相应的峰。举例★芳香醚分子离子峰较强；由芳环控制的开裂起主要作用，同时伴有芳环裂解反应的特征。β裂解碎片离子的重排由β开裂产生的正离子如果以单键与氧原子连接的烷基大于甲基可进一步发生四元环重排。大于乙基还可发生麦氏重排。RCH2OCH2OCH2R'+RCH2R'RCH2OCH2OCH2R+R'CH2R'''RCHROCH2CH2CH2R'R''CHORCH2CH2CHR'HCH2ORCH2CHR'CH2RCHCHR'OCHR''RCHCHR'HOCHR''Hm/z31,45,59，73……等峰。m/z45,59，73……等峰。四元环重排麦氏重排在醇中这种开裂难于发生，因稳定。ROR'1212RROR'OR'++RO比OHi裂解CH3CH2CHOCH3CH2CH3CHOCH3CH2m/z=102m/z=73CH2CH2OHm/z=45CH2CH3CH2HCH3CHCH3CH2CHOCH3CH2CH3m/z=102m/z=57CH3CH2CHCH3OCH2CH3H2CCH2CHOCH3CH2HH2CCH2CH3OHCCH3m/z=591008090100605030204070020406080100120140%OFBASEPEAK103050709011013015057MMW10273298757CH3CH2CHOCH2CH345297387102CH3CH3CH2CHOCH3CH2CH3CH2CH3CHCHOCH3CH2m/z=102m/z=87HCH2CHCHCH3HOCH2m/z=31CH3CH2CHOCH3CH2CH3m/z=102m/z=29CH2CH2CHCH3CH2CH3O芳香醚芳环裂解反应OCH2CH2HOHHm/z94CH2CH2麦氏重排OHOC2H5m/z=65OCOm/z=93C2H5OCH2CH3m/z=77m/z=78HCH3CHOH四元环重排说明在乙醇质谱图中m/z31处这个基峰(最强峰)离子的形成。评论化合物倍半萜烯（）质谱图中m/z71（C4H7O）强离子的形成。?CH3CH2OHeCH3CH2OHCH3CH2OHm/z46m/z31OH?解此碎片有高强度是因为:1）烯丙基键开裂；2）生成共振稳定化氧鎓离子。OH+OHm/z71OH正丙醚（M=102）的质谱图中看到m/z43和m/z73离子，说明这些离子可能是怎样形成的。?OOm/z43+O+C2H5Om/z73O13下述各醚中，预期哪个能产生m/z94峰？?OOOABCOCH2HC2H4OHHm/z94三、胺类化合物1、脂肪胺(1)分子离子峰相对于芳胺较弱；(2)主要裂解方式为β断裂和经过四元环过渡态的氢重排。出现30、4