阳离子聚合

一、阳离子聚合研究现况1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂，至今未能完全确定2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。CH2CCH3CH3+CH2CCHCH2CH3CHCl3溶剂CH2CCH3CH3*nCH2CCHCH2CH3m97%3%r1=2.5r2=0.498.5%1.5%－100℃AlCl3+H2O引发3、反应通式：AB+MAMBMMn紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中为引发剂的活性中心ABA二、阳离子聚合的单体一般有三类：①取代基有足够供电性的烯类单体：O②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：N，CH2O等③共轭烯烃CH2=CCH=CH2CH3电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对•引发方式：•由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；三.阳离子聚合引发体系及引发作用•成功引发聚合反应的条件：①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根亲核性较弱，可生成高聚物（2）Lewis酸常见的lewis酸有AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、ZnCl2、SbCl6、BF3等.1)“Lewis酸-质子酸”引发体系常见的助引发剂(质子酸)有:H2O,HCl,HF及CCl3COOH引发过程：RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。水的作用：•微量水属共引发剂•过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；BF3+H2OH+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-•可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70%CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。1.链引发：由连续两步反应组成：引发体系反应，产生活性中心；与单体双键加成形成单体碳阳离子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC：引发剂RH：共引发剂M：单体。引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）四.阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。特点：2、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。CH3C+BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。---这是阳离子最大特点。HMn(CR)+MkpHMnM(CR)链增长通式特点：异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2—C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2—CHCCH3H3CH(AlCl4)负氢转移(CH2—CH)nCHCH3H3CⅠCH2—CH2—C+(AlCl4)-CH3CH3CH2—CH2—C—CH3CH3n1,3聚合温度下降，kp降低，重排机会增加，Ⅱ成份也增加。温度/℃Ⅱ%083-8086-130100Ⅱ3、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止：（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止HMnM(CR)+Mktr,mHM(CR)Mn+1+特点：①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应③是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因（2）自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物HMnM(CR)ktH(CR)Mn+1+2、链终止：（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）（2）与反离子中的阴离子部分加成终止HMnM(CR)ktCHMn+1R+重新生成引发剂3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止，无自加速现象。阳离子聚合机理的特点反应机理复杂，动力学方程建立较难。聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定1.动力学方程以St-SnCl4为例，假定：1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）五.阳离子聚合反应动力学1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：A-BA+B-A+B-A++B-共价键化合物离子紧对离子松对自由离子•大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。•自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。六.影响阳离子聚合的因素溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选低极性卤代烃为溶剂。溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）溶剂介电常数kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.02.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。3.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、EtEp，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。---阳离子的特点之一阳离子聚合特例异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。•异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。•丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合活性中心单体CH2CHXCH2CHXCH2CHXX为弱吸电基共轭烯烃X为强吸电基共轭烯烃环状化合物X为强供电基共轭烯烃（活性较小）引发体系过氧类、偶氮类氧化－还原体系光、热、辐照亲核试剂碱金属、有机金属化合物亲电试剂Lewis酸＋共引发剂CCC+离子聚合与自由基聚合的特征区别反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合水、溶剂的影响可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应聚合活化能较大较小较小聚合温度50～80℃＜0℃或室温链终止方式双基终止链转移终止＜0℃－70～－100℃难终止、难转移形成活性分子向单体、反离子、链转移剂终止聚合方法常规四大方法本体、溶液阻聚剂种类氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2极性物质水、醇碱性物质，苯醌