利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量

第25卷第15期中国电机工程学报Vol.25No.15Aug.20052005年8月ProceedingsoftheCSEE©2005Chin.Soc.forElec.Eng.文章编号：0258-8013（2005）15-0121-06中图分类号：TK314文献标识码：A学科分类号：470⋅20利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量李宁，王飞，严建华，马增益，岑可法（浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江省杭州市310027）THETUNABLEDIODELASERABSORPTIONSPECTROSCOPYFORGASCONCENTRATIONMEASUREMENTLINing,WANGFei,YANJian-hua,MAZeng-yi,CENKe-fa（ZhejiangUniversity,CleanEnergyandEnvironmentEngineeringKeyLaboratoryofMinistryofEducation,Hangzhou310027,ZhejiangProvince,China）ABSTRACT:Thetechniquebasedontunablediodelaserabsorptionspectroscopy（TDLAS）hasbeendevelopedtorealizethereal-timeanddynamicmeasurementofthecombustion-generatedpollutants.InthispaperthefundamentalofthemeasurementusingTDLASispresented.BysettingupthemathematicmodelofCO2absorptionlineat6359.97cm-1andmakinguseoftheparametersfromthehigh-resolutiontransmissionmolecularabsorptiondatabase,theeffectsofscanningsteplength、temperature、pressureandabsorbancerandomerroronthegasconcentrationmeasurementarediscussed.Theminimumdetectivityasafunctionoftemperatureandpressureisalsoanalyzed.Theresultcanbeusefulforthepracticalapplicationandfurtherstudy.KEYWORDS:Diodelaser;Absorptionline;Lineshapefunction;Gasconcentrationmeasurement摘要：运用可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术可以实现燃烧生成污染物的实时动态在线测量。该文给出了利用TDLAS技术进行测量的基本原理。通过建立CO2在6359.97cm-1处的吸收谱线模型，并结合HITRAN高精度迁移分子吸收数据库相关参数，讨论了激光扫描步长、温度、压强和光谱吸收率随机误差对于气体浓度测量的影响，并且分析了最小可探测浓度随温度、压强的变化情况。结论可为实际应用及进一步研究提供参考。关键词：半导体激光器；吸收谱线；线型函数；气体浓度测量1引言采用光学方法对燃烧污染物进行测量具有速度快、精度高等优点。目前，国内的研究学者对光学方法在燃烧领域中的应用已经进行了大量的研究，如利用火焰图像对温度场进行测量[1-2]，利用光脉动测量煤粉浓度[3]，利用光信号互相关[4]和激光干涉[5]测量两相流中颗粒速度等等，但是对于烟气成分测量的研究较少。烟气大部分来源于能源、电力、化工、冶金、纺织、制药、垃圾焚烧等各种工业过程，这些烟气含有大量的对人体有害的物质，必须对其排放量进行严格控制。传统的气体测量装置，如利用化学发光原理或热导式的气体测试仪，需要对气体进行取样，无法实现对过程中的气体进行在线实时测量的要求。采用TDLAS技术，除了可以满足上述要求外，还具有较高的测量精度、快的测量响应速度和较少的维护工作量。由于使用非接触式光学测量的原理，还具有适应高温、高粉尘、高水分等恶劣环境的特点。与其他的激光器比较，半导体激光器工作在室温，易于操作，便于维护。半导体激光器光谱宽度与其他种类的激光器相比较窄，更比被测气体吸收谱线的谱宽要窄的多，对于测量是足够的。更重要的是，随着在通讯行业的广泛应用，其价格也大幅度降低。2基本测量原理2.1气体的体积浓度TDLAS技术用于对于气体浓度的测量，其基本原理是根据Beer-Lambert定律[6-10]：PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建[()()]tIPSTvXLIf=-(1)其中，It为激光穿过被测气体后的强度；I0为激光的基准强度，mW；S(T)为谱线的线强度，它表示该谱线的吸收强度，只与温度有关，cm-2·MPa-1；P为气体的总压，MPa；L为吸收路径长度，cm；X为气体的体积浓度；f(v)为线型函数，它表示了被测吸收谱线的形状，与温度、压强和气体的种类及其中的各成分含量有关。这样，浓度X可以表示为0ln()()()tIIXPSTvLf-=(2)由于线型函数()vf在整个频域内的积分为1：()d1vvf+∞-∞=∫，所以通过使用可调谐激光器，在整个吸收谱线范围内进行连续扫描，可以消去线型对于测量的影响0ln()d()()treaIvIAXPSTLPSTL+∞-∞-==∫(3)在知道总压、谱线强度、激光吸收距离以及透射率积分的情况下，带入式(3)便可以得出所求气体的浓度2.2谱线的线强度谱线的线强度S(T)可以运用HITRAN分子光谱软件[11]进行计算。但在实际运用时，为了便于程序的应用，可以采用以下方法进行计算：首先选取参考温度T0，然后利用HITRAN数据库得到其线强度S(T0)，则温度T时的线强度S(T)可以根据式(4)计算[6-7,11-13]：00000,0,0()11()()exp[()]()1exp(/)1exp(/)iiiQTThcESTSTQTTkTThcvkThcvkT′′=--×----(4)其中，Q为总的分子内部分割函数；iE′′为低跃迁态的能量；v0,i为跃迁频率；h为普朗克常数，k为波尔兹曼常数，c为光速；最后一项为激励辐射，在波长低于2.5µm和温度低于2500K时可以忽略。总的分子内部分割函数Q可以通过HITRAN分子光谱软件查询，也可以通过多项式拟合的方式进行近似计算[6,11]230123()QTaaTaTaT=+++(5)对于不同的气体和不同的温度范围，多项式的各个系数取值不同，表1给出了CO2在70~1500K的温度范围内的系数值。表1CO2总的分子内部分割函数多项式系数Tab.1CoefficientsofthepolynomialexpressionofthetotalinternalpartitionfunctionforCO2系数a0a1a2a370KT500K-1.36179.4899×10-1-6.9259×10-42.5974×10-6500KT1500K-5.0925×1023.2766-4.0601×10-34.0907×10-62.3吸收线的选择采用TDLAS进行浓度测量，吸收线的选择非常重要，图1为利用HITRAN数据库计算得到的296K时CO和CO2在1µm至3µm波长范围内的谱线强度。CO2COCOCO2110-210-410-61.01.52.02.53.0l/μmS(T)/(cm-2·MPa-1)110-210-4图1利用HITRAN数据库计算得到的CO和CO2在296K时1~3mm波长范围内谱线强度Fig.1CalculatedlinestrengthsofCOandCO2between1and3µmat296KfromHITRANdatabase之所以要进行光谱吸收线的选择，主要是由于：①由于测量采用扫描单吸收线的方法采集数据，所以在实验时，要对所测量的气体选取合理的吸收线，尽量避免在测量过程中有其它谱线干扰，如果选择的吸收线位置不当，则会使得测量的吸收光谱发生严重重叠，对实验产生不利影响；②选择谱线强度较大的吸收线，这样有利于增加实验的精确度和灵敏度。2.4线型函数在使用TDLAS技术测量气体浓度时，线型是其中很重要的部分。线型函数()vf反映了光谱吸收率随着波长改变而发生的相对变化，在吸收线中心处取得最大值0()vf。线型函数在整个频域范围内的积分值为1，即d1vf+∞-∞=∫。线型函数中的一个很重要的参数为线宽，一般有两种定义方法：全线宽（FWHM）和半线宽（HWHM）。在一般情况下，仅考虑多普勒加宽和碰撞加宽，自然加宽以及Dicke收缩由于相对于上面两者PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建期李宁等：利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量123影响较小而忽略。（1）多普勒加宽多普勒加宽线型函数表达式为[6]1/2202ln2()()exp[4ln2()]DDDvvvvvf=×Δπ--Δ(6)其中，DvΔ为全线宽，可以用下式求得70(7.162310)DTvvM-Δ=×(7)其中，v0为谱线中心频率；M为莫尔分子质量；T为绝对温度。多普勒加宽对于分子质量较小的气体以及短波的影响较大。（2）碰撞加宽线型函数碰撞加宽线型函数表达式为[6,11]2201()2()()2cccvvvvvfΔ=Δπ-+(8)全线宽cvΔ在给定温度下正比例于压强2cBABvPXg-Δ=∑(9)其中，A为测量气体；P为气体总压；XB为碰撞干扰气体B的莫尔分数；ABg-是碰撞加宽系数。在HITRAN数据库中给出了大气环境中的碰撞加宽系数，包括空气加宽系数和自身加宽系数。加宽系数随温度的变化通常用下式表示00()()()NTTTTgg=(10)其中，T0为参考温度；0()Tg为在参考温度下的加宽系数；N为温度指数，比1小，代表值为0.5，具体值可以通过HITRAN数据库查询。（3）Voigt线型：在通常情况下多普勒加宽和碰撞加宽都是很明显的，而其它的都可以忽略。实际中最合适的线型为两者的结合Voigt线型函数。Voigt线型函数由多普勒加宽线型函数与碰撞加宽线型函数卷积而成。Voigt函数有两个重要的参数：系数a和温度。Voigt线型函数的表达式为[6]20220exp()d()()()()(,)vDDayyvVawyVVawfff+∞-∞-==π+-⋅∫(11)其中，(,)Vaw为Voigt函数，w为一无量纲数，定义为02ln2()Dvvwv-=Δ，并且定义积分变量2ln2Duyv=Δ。Voigt函数的参数a表明了多普勒加宽和碰撞加宽之间的关系1/2(ln2)cDvavΔ=Δ(12)对于Voigt函数，利用计算机进行精确计算需要耗费大量的时间和资源，因此一般采用多项式拟合的方法[14-15]，或使用已有的数学表格来处理这样的函数。2.5误差及其影响因素由于测量的基本原理公式为式(3)，根据误差传递，在整个的浓度求解过程当中，气体浓度误差为2222()reaXAPSTLsssss=+++(13)在实验中，气体总压误差由压力计的精度所决定，透射率积分误差reaAs与透射激光强度、基准激光强度、扫描步长以及线型函数的积分有关，而谱线强度误差sS(T)主要与所选择的波长和温度有关。3模拟计算3.1激光扫描步长对于测量精度的影响图2为利用HITRAN光谱数据库计算出的一定浓度的CO2在以空气为背景气体条件下，在2v1+2v20+v3波段（R支）的光谱吸收率。R160.20.30.106351635763636369波数/cm-1光谱吸收率注：空气和CO2的混合气，CO2浓度为10%，气体总压为0.01MPa，温度为296K，吸